受种子启发！中国科大《自然·通讯》：“全方位抗摔”仿生材料

在仿生材料领域，珍珠层、骨骼和牙齿等天然结构材料以其卓越的强度与韧性组合长期启发着研究者。然而，这些材料的结构单元（如高长径比的片状或纤维状单元）往往赋予材料显著的各向异性力学性能——在特定方向表现出优异性能，但在其他方向则易发生突发性失效。例如，珍珠层在平行于片层的方向上力学响应薄弱，骨骼和牙齿则沿纵向易发生劈裂。这种各向异性极大限制了仿生材料在复杂载荷场景中的应用，如航空航天复合材料、深水耐压容器和生物相容性骨科植入物等。如何在保持高力学性能的同时实现 弱各向异性，成为该领域亟待突破的难题。

研究者发现非洲酒椰（Raphia hookeri）种子具有独特的弱各向异性抗裂结构：其由等径的厚壁石细胞紧密堆叠，相邻细胞间通过大量纹孔相互连接。受此启发，中国科学技术大学程群峰教授团队通过组装层状聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）-石墨烯微球，并引入硅烷偶联剂增强界面相互作用，成功制备了人工Raphia hookeri种子（ARHS）纳米复合材料。该材料在所有裂纹取向上均表现出有效的增韧效果，断裂韧性达4.84 MPa·m¹/²，比韧性达4.28 MPa·m¹/²/(Mg·m⁻³)，超越天然种子壳、工程塑料及部分工程合金。纹孔的优化分布、等径单元的设计及增强的界面相互作用，共同抑制了裂纹扩展，为高性能弱各向异性纳米复合材料的制备提供了新路径。相关论文以“Raphia hookeri seed-inspired weakly anisotropic nanocomposites”为题，发表在Nature Communications上。

天然RHS的结构解析

Raphia hookeri种子（RHS）由果皮和坚硬胚乳构成（图1a）。扫描电镜（SEM）观察显示，其外壳由大量紧密堆叠的多边形等径石细胞组成，平均直径约61.2微米（图1b）。高分辨SEM图像进一步揭示，石细胞壁具有周期性交替层状结构，平均层厚约183.6纳米（图1c）。这些细胞壁由螺旋排列的纤维素微纤丝嵌入木质素和半纤维素基质中构成。相邻石细胞之间分布着大量相互连通的纹孔（图1d），这些纹孔作为水分和养分运输的通道，在力学上则扮演着引导裂纹路径的关键角色。与银杏种皮和开心果壳相比，RHS的纹孔密度略低，但其纹孔不仅存在于石细胞中，也出现在胚乳细胞中，且不通过纤维组装形成。

ARHS的仿生制备策略

受RHS结构启发，研究者采用自下而上的方法组装人工种子（图1g）。首先，通过硬模板法在尼龙线交叉点逐层沉积PMMA/氧化石墨烯（GO）混合溶液，经自然干燥和抗坏血酸还原，制备出具有周期性层状结构和贯穿孔道的PMMA/还原氧化石墨烯（rGO）微球（直径约500微米）（图1e、f）。随后，将微球有序排列于模具中，经预压、环氧树脂真空浸渗和热压成型，最终获得ARHS块体材料（图1h）。热压后微球保持紧密堆积，直径略小于独立合成状态，且层状结构清晰可见（图1i、j）。值得注意的是，微球间通过树脂浸渗形成了类似天然细胞间层的聚合物界面，而原本由尼龙线形成的孔道在浸渗后部分消失或缩小，表明相邻微球间形成了牢固连接（图1k）。此外，研究者引入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（γ-MPS）偶联剂，通过形成C-O-Si共价键增强微球内层间及微球间的界面相互作用，模拟了植物细胞壁中纤维素-木质素的结合方式。

图1 | RHS的形貌及ARHS的制备。 a，Raphia hookeri种子（RHS）的数码图像。b，外壳的SEM图像，显示紧密粘合的石细胞构成整个RHS。c，石细胞放大图像，展示同心层状结构。d，放大图像显示相邻石细胞间具有互连纹孔。e，仿生聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/石墨烯微球的微观结构，直径约600微米。f，仿生微球放大图像，展示层状结构。g，仿生RHS制备流程示意图。采用自下而上的组装方法，利用仿生微球经浸渗和热压构建人工Raphia hookeri种子（ARHS）。h，ARHS的数码图像。i，ARHS的SEM图像，显示整个ARHS由仿生微球组成。j，微球放大图像，展示同心层状结构。k，放大图像显示相邻微球间具有互连纹孔（图1中所有SEM图像均独立重复三次，结构相似）。l，ARHS与其他天然及合成材料的比模量和断裂韧性对比。图中缩写：聚氨酯（PU）、聚氯乙烯（PVC）、羟基磷灰石/氧化锆/聚乙烯醇（HA/ZrO₂/PVA）、聚丙烯（PP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氧化铝/氧化石墨烯（Al₂O₃/GO）、还原氧化石墨烯/环氧树脂（rGO/EP）、玻璃纤维增强聚合物（GFRP）。

ARHS的力学性能与各向同性评估

力学测试表明，ARHS的断裂韧性（KJC）达4.84 MPa·m1/2，分别为共混体（1.17 MPa·m1/2）和天然RHS（2.97 MPa·m1/2）的4.1倍和1.5倍（图2a）。其比韧性为4.28 MPa·mm1/2/(Mg·m⁻³)，比模量为5 GPa/(Mg·m⁻³)，优于多种天然种子壳、工程塑料及铁合金（图1l）。更重要的是，ARHS在四个裂纹取向上（TR、LR、LT、TL）的断裂韧性差异极小（图2b、c），各向异性指数（最大值与最小值之比）仅为1.1~1.2。其纵向和横向拉伸强度分别为141.3 MPa和132.5 MPa（图2d），同样呈现弱各向异性特征。这一特性归因于近球形结构单元的低长径比，使得不同方向上的界面性能和晶体学取向差异显著减小。对比实验表明，无界面设计的ARHS-NI、无预压框架的ARHS-NF以及以环氧树脂替代PMMA的ARHS-ER，其韧性均显著低于完整ARHS（图2e、f），证实了硬球-软界面组合、界面交联及紧密堆积结构的协同增韧作用。

图2 | ARHS的力学性能。 a，RHS、ARHS和共混体的上升阻力R曲线。RHS指Raphia hookeri种子，ARHS指人工Raphia hookeri种子。b，四个裂纹取向方向。c，ARHS在不同方向上的断裂韧性（KIC和KJC）。d，RHS、ARHS和共混体在纵向和横向上的代表性拉伸应力-应变曲线。e，ARHS、ARHS-NI（无界面设计）、ARHS-NF（无预设骨架）和ARHS-ER（以环氧树脂替代PMMA）的示意图。f，ARHS、ARHS-NI、ARHS-NF和ARHS-ER的比模量和比韧性。ARHS表现出最高的断裂韧性。数据以均值±标准差表示，来自五次独立实验（适用时）。

纹孔结构与增韧机制

为揭示纹孔的作用，研究者制备了含4、6、8、10个纹孔的ARHS样品（ARHS-4至ARHS-10）。结果显示，ARHS-6的断裂韧性最高，分别为ARHS-4、ARHS-8和ARHS-10的1.1、1.4和1.8倍（图3a）。纹孔作为相对薄弱的区域，能引导裂纹从微球界面层进入微球内部，迫使裂纹沿纹孔方向扩展，从而消耗更多能量（图3b~e）。比表面积和孔容分析表明，ARHS-6的孔结构参数与天然RHS最为接近（图3f）。纳米压痕测试显示，微球内部模量约5 GPa，而填充于细胞间层和纹孔中的PMMA模量仅1 GPa（图3g、h），这种模量差异促使裂纹在遇到纹孔时发生偏转，从高模量区域转向低模量区域，实现稳定裂纹扩展。

图3 | 纹孔在ARHS中的功能。 a，不同纹孔数量的ARHS的断裂韧性。ARHS-6表现出最高的断裂韧性。b和c，ARHS的断裂面及对应的断裂面形貌。d和e，从（b）和（c）中放大的断裂面视图，显示完整的微球被分成两半（图3中所有SEM图像均独立重复三次，结构相似）。f，天然RHS和不同纹孔数量ARHS的比表面积和孔容对比。RHS指Raphia hookeri种子，ARHS指人工Raphia hookeri种子。g和h，纹孔和微球内部的模量分布，蓝色和红色分别代表低模量和较高模量区域。数据以均值±标准差表示，来自三次独立实验（适用时）。

裂纹扩展模式的微观验证

断裂形貌观察揭示了两种主要失效模式（图4）。在天然RHS中，裂纹通常沿石细胞间层扩展，遇到纹孔时被引导进入细胞内部，在剪切或拉伸作用下导致细胞壁断裂或劈裂（图4a~f）。在ARHS中，类似机制同样存在：当相邻微球间以拉伸应力为主时，裂纹在纹孔处偏转并诱导微球分裂；当以剪切应力为主时，裂纹穿透整个细胞，被细胞腔终止或改变方向继续扩展（图4g~i）。这种纹孔引导的裂纹扩展机制，结合近球形单元的圆润边界对应力集中的缓解作用，共同赋予ARHS在所有方向上优异的抗裂能力。

图4 | ARHS的断裂机制。 a，RHS样品在三点弯曲试验后的表面形貌。RHS指Raphia hookeri种子，ARHS指人工Raphia hookeri种子。b-c，裂纹被引导进入石细胞导致断裂（c为断裂模型示意图）。d，预切口种子壳示意图。e-f，裂纹被引导进入石细胞导致劈裂（f为劈裂模型示意图）。g，ARHS样品在三点弯曲试验后的表面形貌。h，裂纹被引导进入微球导致断裂。i，裂纹被引导进入微球导致劈裂（图4中所有SEM图像均独立重复三次，结构相似）。

总结与展望

本研究从Raphia hookeri种子中汲取灵感，成功制备了具有弱各向异性力学性能的人工纳米复合材料。通过模仿其等径石细胞堆叠和纹孔互连结构，ARHS在多个方向上展现出均衡的高断裂韧性和比韧性，超越了天然种子壳和多种工程材料。该工作不仅深化了对植物种子壳多级结构-性能关系的理解，更为设计高性能弱各向异性材料提供了全新的“纹孔增强颗粒微球”架构。未来，通过连续挤出微球结合激光钻孔或3D打印技术，有望实现该材料的大规模制备，其在深海装备、生物医学植入体及复杂航空航天构件等领域具有广阔的应用前景。