听说最近福建青红酒挺火？大英博物馆的这只杯子坐不住了

（来源：科普中国）

转自：科普中国

评论区里的网友立刻坐不住了，纷纷开始@大英博物馆："这绿光，怎么看着跟古罗马那个莱克格斯杯（Lycurgus Cup）一模一样？

别说，把这两样东西摆在一起，视觉效果简直是失散多年的亲兄弟：青红酒——红水出绿光；莱克格斯杯——外看是绿，内点灯变红。

但如果你跑到物理所的实验室里，随便抓一个正顶着黑眼圈调光路的师兄问一句，他大概率会抬起那张饱经沧桑的脸，淡淡地告诉你："别瞎说，这俩货在微观世界里，走的压根不是一条道。"

按照毕导在视频中的结论，青红酒之所以被 LED 照射后会变绿，本质上是因为酒里溶着的维生素、色素等有机分子，可以吸收蓝光，发出绿色的荧光。

这些分子平时安安分分待在基态。当蓝光 LED 照射它们时，波长通常在 波长通常在 450 纳米（nm）左右的高能量蓝光光子会把分子里的电子直接激发到高能级。但高处不胜寒，电子在上面待着浑身难受，总想往下掉。

荧光和磷光的原理，这里不详细讨论磷光。磷光的特征是持续时间很长，荧光的持续时间很短。

在掉下来的过程中，这帮电子会先偷偷扣下一小部分能量当"手续费"（学名：非辐射弛豫 / vibrational relaxation），然后把剩下的能量打包成一个新光子吐出去。因为能量打了折扣，光子波长变长——原本高能的蓝光，吐出来就变成了低能的绿光。

这就是教科书级的荧光（Fluorescence）过程：吸收短波、发射长波，这种波长向长波方向移动的现象，就是 Stokes 位移。

你如果拿紫外灯去照金鸡纳霜水，杯子里的奎宁分子也会发出幽幽的蓝光——原理完全一样，只是不同分子的量子产率不一样罢了。

注：在荧光光谱学中，量子产率衡量的是"每吸收一个光子，能吐出几个光子"的效率[1]。

那么问题来了：大英博物馆那个红绿变色的古罗马玻璃杯，也是因为里面有荧光分子吗？

并不是。罗马的工匠当年在烧玻璃的时候，手一抖，往熔料里掺了微量金和银。分析表明，杯体中含有约百万分之七十（70 ppm）的金银纳米颗粒，其直径集中在约 50–100 nm [2]。

金纳米颗粒胶体溶液，颜色和大家常见的黄金差别很大。溶液的具体颜色取决于设计的纳米粒子共振波段。

这些贵金属在玻璃里既没有溶解，也没有沉底，而是在冷却过程中凝成了一堆肉眼看不见的金银胶体颗粒。这里面可没有什么能级跃迁，只有一出纯粹的经典电动力学物理外挂。

金属纳米颗粒里有什么？海量的自由电子啊。

当白光（包含各种波长）照射在这些金银颗粒上时，光场就会带动里面的自由电子开始集体往复猛烈摇摆。这个现象在物理学上叫作局域表面等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）[3,4]。

表面等离激元的艺术图，在凝聚态物理中，等离激元是电子和光子“共振”形成的准粒子。

这群电子跳起广场舞来动静极大：它们对蓝绿光极度"嫌弃"，只要蓝绿波长的光过来，电子们就疯狂合力把它们散射出去。所以，你从杯子外面看（看的是反射光），满眼都是被赶出来的绿光。

而红光呢？金和银的等离激元共振频率恰好在可见光的蓝绿波段，对长波长的红光几乎不散射。所以当你把光源放进杯子里面时，没有被散射的红光就能穿透玻璃打进你的眼睛，杯子一瞬间就变成了血红色。这就是莱克格斯杯两面不同色的全部物理。

既然两个现象在视觉上撞了色，作为一个标准的物理所式脑洞，我们不妨玩个大的——如果把青红酒里的荧光分子，直接"贴"到莱克格斯杯壁上那些金银纳米颗粒的表面，会发生什么？

这两者一旦在纳米尺度（几纳米到几十纳米）相遇，就会触发凝聚态物理和纳米光子学里最亮眼的表面增强荧光效应（Surface-Enhanced Fluorescence, SEF），有时也称为金属增强荧光（Metal-Enhanced Fluorescence, MEF）[5,6]。

很多同学听完这名字，第一反应是：只要把荧光分子往金纳米颗粒上一贴，就能无脑获得一个"亮瞎眼且永不褪色"的超级发光体。

但如果你翻开学术期刊里那些让博士生掉头发的硬核综述，你就会发现——这个物理外挂不仅有极其危险的"社交安全距离"，而且对不同分子，还搞一套赤裸裸的双标。

在传统荧光实验里，一束普通激光照过来，荧光分子发出的荧光其实很弱。它的"吸收截面"实在太小了，在普通的光照条件下，绝大多数光子都和它擦肩而过，根本不为所动。

但当分子贴近等离激元颗粒时，等离激元会把原本散布在自由空间里的光子能量，强行压缩在金属表面几个纳米的极小缝隙里。

数值模拟和实验均表明，在这类“热点”（Hot Spots）区域，局域电场强度可以比入射光场高出两个数量级甚至更多 [3,4]。此时，荧光分子周围的局域电场强度飙升，它被激发的概率直接翻了好几个数量级。

但是，如果只有极强的局域电场，那脆弱的有机荧光分子很容易被累积的能量打碎，就比如紫外线的长时间照射会使得被染色的织物变白，这种现象被称为“光漂白”。因此，我们还需要别的效果来把荧光发射出去。

在量子力学里，分子发光的快慢不是它自己说了算的，而是由周围微观空间中的局域光子态密度（Local Density of Optical States, LDOS）决定的。等离激元纳米结构的引入，显著增大了纳米粒子附近的 LDOS，等于在微观世界里强行并排开辟了成百上千条"VIP 发光快车道"（这就是著名的珀塞尔效应（Purcell Effect）），它逼着分子以远超平常的速率把光子吐出来 [7]。分子在激发态屁股还没坐热就被推下去了，根本来不及被强光直接照碎。

但这个外挂在这一关开始搞双标了——

如果对象是"固有量子产率极低"的荧光学渣：平时它吃进去十个光子，九个都通过热运动白白浪费了（非辐射衰减占主导）。当等离激元把"VIP 发光快车道"打开后，分子辐射的速率远超它磨叽浪费的速率，量子产率迎来断崖式飙升 [5,8]。

如果对象是"固有量子产率接近 100%"的荧光学霸：它本来吃一个就能吐一个，极其优秀。你再怎么开辟快车道，它也没法突破 100% 的物理上限。更要命的是，金属本身是个"大导体"，多多少少会通过非辐射损耗偷走一点能量，导致量子产率不升反降（微跌）。

那为什么原本优秀的分子在实验里测出来也变亮了？全靠表面等离激元的电场增强强行把吸收基数拉上去了。这就是为什么 Lakowicz 等人在其开创性的"辐射衰减工程"系列论文中反复强调：金属增强荧光对低量子产率染料最有效[5]。

看明白上面的部分，你就能理解为什么等离激元荧光增强对距离的控制欲达到了令人发指的地步。

如果荧光分子离金属表面太近（<5 nm），就会触发无情的非辐射猝灭（Quenching）——分子刚被激发的能量，还没来得及变成光子，就被金属内部的自由电子当成"热量"给一口吞了。原本亮瞎眼的荧光，瞬间死寂一片。Anger、Bharadwaj 和 Novotny 在 2006 年的单分子实验中精确测量了这一效应：他们将单个荧光分子以可控距离置于金纳米颗粒附近，清晰地观察到了近程猝灭和远程增强的过渡 [9]。

只有当距离被精确控制在 5–20 nm 的最有效增强区时，猝灭效应迅速衰减，而电场增强和辐射加速完美制衡——外挂的威力才能发挥到极致。

为此，科学家们绞尽脑汁：有人用原子层沉积（ALD）技术一层一层地镀二氧化硅来精确控制间隔层厚度 [4]；有人则祭出了堪称"分子级乐高"的 DNA 折纸术（DNA Origami），用 DNA 链精确折叠出纳米尺度的支架，把荧光分子和金纳米颗粒之间的距离精确锁定在 23 nm。Acuna 等人在 2012 年《Science》上报道，利用这种策略，他们获得了高达 117 倍的荧光增强 [10]。

古罗马的匠人们大概做梦也想不到，他们当年在作坊里随手一抖抖出来的金银粉末，竟然在两千年后，成了现代物理学家们在实验室里用激光疯狂折腾的核心研究对象。

从早期贵金属等离激元，到如今利用二维材料、硅/锗等高折射率介质纳米结构去调控表面增强荧光，人类为了在纳米尺度下肆意玩弄光子，算是把这一层物理调控玩出了花。

参考文献

[1] Lakowicz, J. R. Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd ed. Springer, New York, 2006.

[2] Freestone, I., Meeks, N., Sax, M. & Higgitt, C. The Lycurgus Cup — A Roman nanotechnology. Gold Bulletin 40, 270–277 (2007).

[3] Kelly, K. L., Coronado, E., Zhao, L. L. & Schatz, G. C. The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment. Journal of Physical Chemistry B 107, 668–677 (2003).

[4] Willets, K. A. & Van Duyne, R. P. Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing. Annual Review of Physical Chemistry 58, 267–297 (2007).

[5] Lakowicz, J. R. Radiative decay engineering 5: metal-enhanced fluorescence and plasmon emission. Analytical Biochemistry 337, 171–194 (2005).

[6] Fort, E. & Grésillon, S. Surface enhanced fluorescence. Journal of Physics D: Applied Physics 41, 013001 (2008).

[7] Purcell, E. M. Spontaneous emission probabilities at radio frequencies. Physical Review 69, 681 (1946).

[8] Aslan, K., Gryczynski, I., Malicka, J., Matveeva, E., Lakowicz, J. R. & Geddes, C. D. Metal-enhanced fluorescence: an emerging tool in biotechnology. Current Opinion in Biotechnology 16, 55–62 (2005).

[9] Anger, P., Bharadwaj, P. & Novotny, L. Enhancement and quenching of single-molecule fluorescence. Physical Review Letters 96, 113002 (2006).

[10] Acuna, G. P. et al. Fluorescence enhancement at docking sites of DNA origami antennas. Science 338, 506–510 (2012).