上海
脂肪族羰基化合物是自然界中最基础、分布最广泛的有机分子之一，也是极为重要的化工原料。对该类羰基化合物的C(sp³)–H键进行精准官能化，能够简洁高效地制备高价值合成中间体与复杂生物活性分子。借助过渡金属催化，研究人员已成功实现羧酸、酰胺等脂肪族羰基化合物α位与β位C(sp³)–H键的位点选择性及对映选择性官能化；同时，有机催化也已被用于实现脂肪醛α位C(sp³)–H键的不对称官能化反应。
近日，上海有机所刘国生团队首次建立了缺电子烯烃的铜催化对映选择性烯丙位C–H氰基化反应。通过一锅串联催化氢化策略，该方法能够以优异的对映选择性和良好的收率，高效合成结构多样的γ-氰基化羰基化合物，弥补了传统合成方法难以制备该类化合物的不足。
通过控制实验、动力学研究、同位素效应实验及密度泛函理论（DFT）计算等机理探究，本研究揭示了一条全新的反应路径：以往报道的二价铜结合型氮中心自由基会在极性溶剂中发生解离，生成游离态氮中心自由基。该由NF试剂衍生的磺酰胺基游离自由基具备更强的氢原子攫取能力，是实现缺电子烯烃烯丙位C–H键攫取的关键。
体系中过量的一价铜催化剂会引发副反应、猝灭游离氮中心自由基，而降低催化剂用量可有效抑制该副反应。因此，在低催化剂负载量（0.25 mol %）条件下，即可实现缺电子烯烃高选择性、高效的烯丙位C–H氰基化反应。该研究明确了调控二价铜中间体与游离氮中心自由基相互作用的新策略，为拓展不同底物类型的不对称C–H键官能化反应提供了全新思路。
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.6c05474
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