南京大学《自然·通讯》：自愈合纳米复合导体，兼具超低薄层电阻与超高拉伸性

柔性电子设备的快速发展，对核心部件——可拉伸导体提出了严苛要求：不仅需要具备优异导电性以实现高效微波传输和低能耗，还必须在拉伸、弯曲、扭曲等动态形变下保持电性能稳定。此外，实际使用中反复磨损或意外划伤易导致器件结构损坏，因此自愈合能力成为提升设备耐用性和寿命的关键。然而，传统设计策略长期面临高导电性与柔性形变能力、自愈合性能之间的内在矛盾：高填充导电填料虽能提升导电率，却往往加剧材料刚性，使其易开裂且难以自愈合。

针对这一挑战，南京大学李承辉教授、东京大学Takao Someya教授、Tomoyuki Yokota教授和东南大学陆卫兵教授合作开发了一种应变鲁棒且可自愈合的纳米复合导体，其薄层电阻低至10.8 mΩ/sq，对应电导率高达11574 S/cm。该材料不仅断裂伸长率超过700%，在1000次循环拉伸中仍保持优异电稳定性，还具备显著的机械与电性能自愈合能力。基于该导体制作的柔性天线，增益达到5.25 dBi（媲美铜基器件），并支持超过70 米的无线通信，为自愈合柔性天线及无线电子皮肤的发展开辟了新路径。相关论文以“Strain resilient and self-healing nanocomposite conductors with ultralow sheet resistance”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队从分子设计出发，合成了富含孤对电子的聚醚胺侧链刷状聚合物pPEAOI。该聚合物可通过氮、氧原子与银片形成强配位相互作用，同时利用其柔性链提供充足结合位点。将银片掺杂后，通过热压处理诱导银片向材料表面迁移，形成了致密的多层堆叠结构（图1a、1b）。扫描电镜横截面图像与能谱分析证实，热压后银片在上下表面区域显著富集，而中间层含量较低（图2c、2d）。这种独特的时空分布结构有效降低了逾渗阈值，预测体积分数仅11.4%。

图1 | 纳米复合导体的设计策略和示意图。 a 多层堆叠导电复合材料的示意图。 b 柔性纳米复合导体的分层结构示意图。

不同银片含量（50 wt%至70 wt%）的复合材料表征表明，随着银含量增加，玻璃化转变温度从-32.67°C升至-27.24°C，断裂伸长率从505%降至249%，但体电阻从140 MΩ骤降至2 Ω（图2e、2f、2g）。70 wt%银含量的pPEAOI-Ag-70实现了导电性与柔性的良好平衡，薄层电阻仅10.8 mΩ/sq，优于多数现有可拉伸导体。

图2 | 导电纳米复合材料的设计和表征。 a 聚合物粘合剂 pPEAOI 与银片之间的配位相互作用。 b 纳米复合导体 pPEAOI-Ag-70 的 SEM 图像。 c 热压处理后纳米复合导体 pPEAOI-Ag-70 不同区域的横截面 SEM 图像及放大图像。 d 热压处理前后 pPEAOI-Ag-70 中 Ag 的能谱仪元素分析结果。 e 不同掺杂银片含量的 pPEAOI-Ag-X 的 DSC 曲线和 (f) 应力-应变曲线。 g 断裂伸长率和体电阻随不同掺杂银片含量的变化。

在电性能稳定性测试中，pPEAOI-Ag-70展现出应变不敏感特性：拉伸至100%时，实时电阻与初始电阻比R/R₀ 仅 1.10；在扭曲、弯折甚至穿刺条件下电阻波动极小（图3a、3b、3c）。循环拉伸测试显示，在50%应变下循环100次，最高电阻8.48 Ω；100%应变下循环约50次，最高电阻10.8 Ω，约为初始值的2.5倍（图3d、3e）。与多种银基导体相比，该材料在大应变下的电滞后性能ΔR/R₀极低（图3f）。共聚焦荧光成像表明，50%和100%应变下仅出现少量微裂纹（图3g）。流变学测试进一步揭示，即使在200%应变下发生结构损伤，当应变恢复至0.1%时，储能模量立即回到初始值，证明微裂纹可瞬时恢复（图3h）。

该材料还具备优异的自愈合性能：切割后拼接，体电阻瞬时恢复并使小灯泡重新点亮；表面划痕在80°C处理24 小时后消失（图3i、3j）。应力-应变测试显示，修复24小时后自愈合效率达82.49%（图3k、3l）。

图3 | pPEAOI-Ag-70 的应变不敏感电性能、超低电滞后和自愈合性能。 a 单轴拉伸下 pPEAOI-Ag-70 的实时电阻和应力变化。 b 单轴拉伸过程中 pPEAOI-Ag-70 的相对电阻变化。 c pPEAOI-Ag-70 在拉伸、扭曲和弯曲等形变下的电阻变化。 d 100 次拉伸至 50% 应变的拉伸-松弛循环和 (e) 48 次拉伸至 100% 应变的循环中 pPEAOI-Ag-70 的电阻变化。 f pPEAOI-Ag-70 与已报道的以不同聚合物为粘合剂的银基导体的循环应变-电滞后性能比较。 g 50% 应变和 100% 应变下 pPEAOI-Ag-70 的共聚焦图像。 h pPEAOI-Ag-70 在 25°C、1 Hz 下的振荡-时间扫描结果。 i 损伤-拼接过程中电性能的瞬时修复特性。 j 光学显微镜下 pPEAOI-Ag-70 的自愈合过程。 k 在 80°C 下修复不同时间后的 pPEAOI-Ag-70 的应力-应变曲线和 (l) 自愈合效率。

为了阐明机制并优化性能，研究团队设计了对照实验。使用低杂原子含量的pDMSOI代替pPEAOI制备的pDMSOI-Ag-70，虽然表现出粘性行为，但断裂应变仅约20%，且电阻急剧上升（图4b、4c）。而仅含醚键、不含脲键的pPEGMA-Ag-70，断裂伸长率仅约70%，在50%应变下R/R₀ = 4.61，电性能极不稳定，表面粗糙度高达186.0 nm（pPEAOI-Ag-70仅40.6 nm）。这些结果证实，pPEAOI的弹性行为、丰富的配位位点以及热压诱导的定向排列是优异性能的关键。

为实现更高拉伸性与自愈合的平衡，团队将pPEAOI（弹性增强相）与pDMSOI（粘性塑化相）共混，得到pPEAOI-DMSOI-50-Ag-70。该材料断裂伸长率高达720%；在700%应变下，R/R₀ 仅 15.8，优于多数已报道体系（图4d、4e）。在50%应变下循环1000 次，R/R₀始终低于1.15；在100%应变下循环70 次，R/R₀低于1.13（图4f）。常温自愈合24 小时后，愈合效率可达66%（图4g）。该材料在抗蠕变、电滞后等方面均表现出优异稳定性，综合性能在现有金属基纳米复合材料中名列前茅（图4i）。

图4 | 银片基纳米复合导体的机理与性能优化。 a pDMSOI 与银片之间的配位相互作用。 b 单轴拉伸下 pDMSOI-Ag-70 的实时电阻和应力变化。 c pDMSOI 和 pPEAOI 的温度扫描结果。 d 不同 DMSOI 含量的导电纳米复合材料 pPEAOI-DMSOI-y-Ag-70 的应力-应变曲线。 e pPEAOI-DMSOI-50-Ag-70 的相对电阻随单轴应变的变化。 f pPEAOI-DMSOI-50-Ag-70 在 1000 次拉伸至 50% 应变的拉伸-松弛循环中的相对电阻变化，插图为 400-600 次循环的放大图。 g 在环境条件下修复不同时间的损伤样条的应力-应变曲线。 h 自愈合导体与固态柔性导体、塑化导体和水凝胶导体的优异导电性和拉伸性比较。 i pPEAOI-DMSOI-50-Ag-70 与已报道的类似金属基纳米复合材料的综合性能比较。

基于上述导体，团队设计并制作了面向2.4 GHz蓝牙通信的可拉伸天线（图5a）。该天线在原始状态下反射系数S₁₁ 低至 -23 dB，25%应变循环20次后性能几乎不变；即使沿中轴完全切断后重新贴合10 分钟，阻抗匹配即可恢复至初始状态，反射电磁能量差异小于1%（图5b）。在微波暗室中测得该天线实际增益高达5.25 dBi，媲美铜天线；同等应变下比银浆天线辐射效率高出3 dBi（图5c、5d）。即便经历四次完全切断后自行愈合，仍能保持4.75 dBi高增益（图5e），并展现出长期稳定性（图5f）。研究团队进一步将该天线集成到蓝牙模块与微控制器中，构建了可穿戴触控交互系统。实验表明，该系统无线通信距离可达70–75 米，自愈合后仍保持超过65 米的稳定通信（图5g）。此外，银片可通过溶解、离心和干燥实现回收，再制备的导体仍保持良好的导电与变形耐受性。

图5 | 用于无线电子皮肤的基于纳米复合导体的可拉伸自愈合天线。 a 可拉伸天线的集成过程。 b 天线在原始状态、拉伸与释放以及切割与愈合状态下的阻抗匹配特性。 c 所制备原型的实测辐射性能。 d 基于纳米复合导体的天线与基于银浆的天线的性能稳定性对比。 e 自愈合过程后基于纳米复合导体的天线的辐射性能。 f 基于纳米复合导体的天线的长期稳定性。 g 基于纳米复合导体的用于人机交互的自愈合无线电子系统。

本研究通过刷状聚合物与银片的协同配位及热诱导表面迁移策略，成功解耦了导电复合材料的电学性能与力学性能，实现了超低薄层电阻、大应变不敏感导电性、超高拉伸性及高效自愈合的集成。这一突破为无线电子皮肤、可穿戴通信系统和生物医学器件提供了关键材料基础，有望显著提升柔性电子设备的可靠性、寿命与可持续性。