武大/武科大JACS: 不饱和ZrOₓ, 实现CO₂加氢的烯烃选择性超80%，O/P比达到28

第一作者：刘唐康

通讯作者：李光超（香港理工大学），洪昕林（武汉大学），刘国亮（武汉大学、武汉科技大学），郑安民（武汉科技大学）

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02733

全文速览

CO2直接加氢制合成燃料和烯烃是一条有前景的减少碳排放和资源化利用的途径，但现有催化体系通常要么产生过量CO，要么生成大量烷烃，导致烯烃/烷烃比值（O/P）偏低，从而限制了氢的利用效率。为此，本研究设计了一种不饱和ZrOx改性的铁基催化剂（Na-Fe/α-ZrO2），该催化剂在320°C、1 MPa条件下，CO2转化率为29.5%，有机产物中烯烃选择性超过80%，烯烃+C2+醇类等高价值产物的总选择性高达89.6%，同时副产物CH4+CO的总选择性被限制至25%以下，且O/P比值提高至约28。此外，连续运行160小时保持高稳定性。通过多模态原位/操作光谱和同步辐射真空紫外光电离质谱（SVUV-PIMS）等技术，揭示不饱和ZrOx位点可以调节表面结合的*CO中间体的活化模式，并选择性地促进*CO插入烷基化合物中进行C-C偶联，从而通过C2+含氧中间体驱动烯烃的生成。

背景介绍

随着全球烯烃需求增长和化石资源紧张，利用绿氢或蓝氢将CO2直接加氢制烯烃被视为减少碳排放和资源化利用的重要路线。然而，氢气成本占工业总生产成本的一半以上，如何提升氢原子经济性和碳利用率成为关键挑战。当前CO2制烯烃体系普遍受限于C-O键活化和C-C偶联难以协同调控，铁基CO2改性费托合成（CO2-FTS）催化剂虽具有高单程转化率、低成本和天然丰度优势，但易生成过量的甲烷和轻质烷烃，且O/P比偏低。尽管研究表明引入碱金属、Zn、Sr或Cu等助剂可降低烷烃选择性，但CO选择性依然高达43.7%，碳利用率仍未能同步优化。

图文解析

图1 Na-Fe/amorphous-ZrO2和Na-Fe催化剂上CO2直接加氢制烯烃的示意图。(a) 不饱和ZrOx位点和Fe5C2位点界面处的反应路径；(b) 纯Fe5C2相上的反应路径。

图2 铁基催化剂CO2加氢催化性能。(a) 产物分布、CO2转化率和CO选择性；(b) Na-Fe（左）与Na-Fe/α-ZrO2（右）的烷烃/烯烃详细分布、ASF图及链增长因子α值；(c) H2/CO2进料比和 (d) 进料气中添加CO（4 vol%）对Na-Fe/α-ZrO2催化活性的影响，反应条件：1 MPa，320 °C，3000 mL gcat-1 h-1；(e) 本催化剂与文献先进催化剂的产物分布和CO+CH4总选择性对比；(f) Na-Fe/α-ZrO2的在线时间（TOS）测试，操作条件：H2/CO2体积比为 3，1 MPa，320 °C，3000 mL gcat-1 h-1。

图3 铁基催化剂的结构表征。(a,b) Na-Fe/α-ZrO2的TEM和高分辨TEM图像；(c) 还原态和 (d) 反应后催化剂的原位XRD图谱的Rietveld精修；(e)铁基催化剂k3加权傅里叶变换EXAFS谱图；(f) Na-Fe和 (g) Na-Fe/α-ZrO2的原位57Fe穆斯堡尔谱。反应条件：H2/CO2体积比为 3，20 bar，320 °C，5 h。

图4 铁基催化剂CO2加氢活性位点的鉴定。(a) 1 MPa CO2+H2处理后ZrOx诱导的铁基催化剂的Fe K边XANES光谱变化；(b) 吡啶吸附红外光谱；(c) Na-Fe/α-ZrO2（上）和Na-Fe（下）的CO-DRIFTS；(d)在5 vol % H2 /Ar气流下，CO预吸附TPSR-MS中m/z = 28的MS信号。

图5 活性中间体的表征和演变。(a) 1000-2200 cm-1区间的二维相关红外同步图，条件：Na-Fe/α-ZrO2， 250 °C，4 bar，H2/CO2= 3，约10 mL min-1；(b) 在320 °C，5 vol% H2/Ar气流下，CH3CH2OH脉冲通入反应后催化剂Na-Fe/α-ZrO2中测得的CH3CH2OH和C2H4的质谱信号；(c) CO2加氢过程中脱附物种的原位SVUV-PIMS信号；(d) 脱附CH3CHO（m/z=44）和CH3CH2CHO（m/z=58）信号的光电离效率谱。操作条件：320 °C 和 5.8 bar。

总结与展望

本研究开发了一种简单而高效的策略，通过在铁基催化剂中引入不饱和ZrOx位点，提升了CO2改性费托合成制烯烃性能。其中，不饱和ZrOx位点与Fe中心发生电子相互作用，有效调控C-O键活化模式，选择性促进*CO与烷基中间体之间的C-C偶联，同时显著抑制烯烃再加氢。在1 MPa、320°C优化条件下，优化后的Na-Fe/α-ZrO2催化剂实现了烯烃+高级醇的总选择性高达 89.6%，O/P比达28左右，同时CO+CH4总选择性低至25%左右，超越目前大多数已报道体系。此外该催化剂连续运行 160小时保持高稳定性。原位/操作态多模态光谱和化学吸附脉冲实验证实，非饱和ZrOx位点优先促进表面*CO的非解离活化，并驱动*CO插入烷基物种，经由C2+含氧中间体路径实现烯烃的高选择性生成。本工作为氢高效利用的CO2转化制合成化学品和燃料提供了可借鉴策略，有望推动可持续循环经济的发展。

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