南邮Angew：新型共晶基聚合物电解质实现高离子电导率，助力固态锂金属电池发展

随着电动汽车和便携式电子设备的快速发展，锂金属电池因其高理论比容量成为研究热点。然而，锂枝晶生长导致的短路风险以及液体电解液的易燃易泄漏问题，严重制约了其实际应用。固态电解质被视为提升锂金属电池安全性与性能的关键方向。尽管无机固态电解质具有高离子电导率和机械强度，但其界面电阻高、与锂金属接触不稳定的问题突出。固态聚合物电解质虽然具备柔韧性和优异的界面接触，能有效适应电极体积变化并降低界面电阻，但普遍面临室温离子电导率低（如聚氧化乙烯电解质仅为10⁻⁶–10⁻⁵ S cm⁻¹）和电化学窗口窄（<3.9 V）等瓶颈。开发兼具高室温离子电导率、宽电化学窗口和低界面电阻的新型聚合物电解质成为迫切的研究需求。

针对上述挑战，南京邮电大学赖文勇教授课题组成功开发了一种新型共晶聚合物电解质I-EPE0.15。该电解质通过将丁二腈基共晶电解质引入聚双丙酮丙烯酰胺基体中，利用增强共晶网络来扩大连续离子传输路径，并通过配位竞争机制降低锂离子被聚合物极性基团捕获的可能性。所制备的I-EPE0.15在30°C下表现出2.3 mS cm⁻¹的离子电导率和5.1 V的电化学稳定窗口。相应的Li/Li对称电池在0.1 mA cm⁻²下实现了超过1000小时的稳定循环，Li/NCM811电池在1C倍率下循环500圈后仍保持70.8%的容量。此外，软包电池也展现出优异的循环稳定性和安全性。相关论文以“Eutectic-Based Polymer Electrolyte With High Ionic Conductivity by Regulating Solvation for Solid-State Lithium Metal Batteries”为题，发表在Angew上。

研究人员首先通过设计策略阐明了共晶聚合物电解质的离子传输机制（示意图1）。示意图展示了从传统EPE中聚合物与共晶电解质不兼容、锂离子易被捕获的问题，到引入FEC或离子液体构建溶剂化层的优化方案。I-EPE中形成的表面溶剂化层促进了锂离子的释放并建立了阴离子富集的溶剂化环境，协同提升了离子传输效率（示意图1a-d）。

示意图1 共晶基聚合物电解质的设计策略。(a-c) EPE (a)、F-EPE (b) 和 I-EPE (c) 中离子传输的示意图。(d) EPEs固态锂金属电池的结构示意图。

为了验证电解质的成功制备，研究团队采用了核磁共振和傅里叶变换红外光谱进行分析。核磁共振氢谱中，DAAM单体中–CH=CH₂基团在6.24、6.04和5.52 ppm处的特征峰在紫外引发聚合后完全消失，碳谱中133.04和124.97 ppm处的对应峰也同样消失。红外光谱中，1620 cm⁻¹处归属于–C=C的特征峰在聚合反应后消失，而2253 cm⁻¹处归属于SN中–C≡N的特征峰出现在EPEs中，表明共晶电解质与PDA构成了均一的整体（图1a）。此外，2277 cm⁻¹处新峰的出现归因于氰基与锂离子之间形成了配合物。

X射线衍射和差示扫描量热分析进一步揭示了聚合物含量对共晶电解质结构的影响。在I-EPE0.15和F-EPE0.15中未明显观察到SN的结晶峰（图1b），而当聚合物含量进一步增加时，I-EPE0.25则清晰显示出对应于SN（011）晶面的特征峰。差示扫描量热分析表明，与纯SN相比，EPEs的熔点和玻璃化转变温度均有所降低（图1c）。然而，PDA的存在使EEs的熔点从0.5°C升至18°C，这主要归因于PDA与SN竞争配位锂离子和溶剂。离子电导率测试结果显示，随着离子液体的加入，DSEE的离子电导率从2.83 mS cm⁻¹提升至4.32 mS cm⁻¹（图1d）。随着PDA含量的增加，I-EPE0.15的电导率达到峰值2.3 mS cm⁻¹，之后逐渐下降。线性扫描伏安法测试表明，I-EPE0.15和F-EPE0.15的电化学稳定窗口分别为5.1 V和5 V（图1e）。与文献报道的EPEs相比，I-EPE0.15在离子电导率和电化学稳定窗口方面均展现出显著优势（图1f）。高斯计算显示，SN-trans具有最低的HOMO能级（约–11.18 eV）和最高的LUMO能级（约–0.61 eV），表明其高介电常数和优异的高电压耐受性（图1g）。电化学浮选实验进一步证实，I-EPE0.15在4.8 V高电压下表现出优异的稳定性（图1h）。I-EPE0.15的锂离子迁移数为0.50，略低于F-EPE0.15的0.68（图1i），这归因于I-EPE0.15中阴离子参与锂离子溶剂化鞘层促进了更多阴离子参与电荷传输。阿伦尼乌斯图显示I-EPE0.15的锂离子传输活化能为0.18 eV，低于F-EPE0.15的0.19 eV，表明其锂离子迁移能垒更低（图1j）。不同电解质的电化学稳定窗口对比进一步验证了I-EPE0.15的优越性（图1k）。

图1 EPEs的结构表征与电化学性能。(a) I-EPE0.15和F-EPE0.15的FT-IR光谱。(b) EPEs的XRD图谱。(c) I-EPE0.15和F-EPE0.15的DSC曲线。(d) EEs和EPEs的离子电导率。(e) 使用不同EPEs的Li/SS电池的LSV曲线。(f) I-EPE0.15与文献报道的EPEs的电化学稳定窗口和离子电导率对比。(g) 各组分HOMO和LUMO能级的DFT计算。(h) Li/NCM811电池在4.8 V下的电化学浮选曲线。(i) 利用DC极化法计算I-EPE0.15的tLi⁺。(j) EPEs的阿伦尼乌斯图。(k) 不同电解质的电化学稳定窗口。

为了阐明离子传输机理，研究人员通过密度泛函理论计算了各组分与锂离子及PDA的结合能（图2a-c）。离子液体与锂离子的结合能最高（–3.01 eV），高于PDA（–2.52 eV）、SN-gauche（–2.18 eV）、FEC（–2.00 eV）和SN-trans（–1.68 eV），表明其优先配位于锂离子溶剂化鞘层（图2a）。PDA与FEC的结合能最高（约–9.96 eV），与IL的结合能为–7.30 eV，而与SN的结合能最低（图2b-c），说明离子液体和FEC倾向于在PDA表面聚集形成溶剂化层。分子动力学模拟的径向分布函数和配位数分析表明，在I-EPE0.15中，引入离子液体有效抑制了聚合物参与锂离子溶剂化，锂离子与IL阳离子之间对PDA羰基的配位竞争促进了锂离子从聚合物衍生的溶剂化鞘层中释放（图2d-g）。

图2 共晶基聚合物电解质的溶剂化结构与离子传输机理。(a) 各组分与Li⁺的结合能。(b) 各组分与PDA的结合能。(c) 各组分与SN的结合能。(d-e) (d) I-EPE0.15和(e) F-EPE0.15的径向分布函数g(r)和配位数CN(r)。(f-g) (f) I-EPE0.15和(g) F-EPE0.15的分子动力学模拟快照。

锂金属兼容性评估通过Li/Li对称电池的锂剥离/沉积测试完成。I-EPE0.15在0.1 mA cm⁻²下保持了1000小时的稳定过电位（26 mV），而PDA含量增加会导致过电位升高甚至电池短路。在不同电流密度（0.05、0.1、0.2 mA cm⁻²）下的循环测试中（图3a-b），I-EPE0.15和F-EPE0.15电池均实现了1000小时的稳定运行，但I-EPE0.15始终表现出更低的过电位，表明其形成了更薄、更稳定的SEI层。不同PDA含量的EPEs在0.1 mA cm⁻²下的循环测试进一步证实，除I-EPE0.25外，所有对称电池均实现了1000小时稳定循环而未发生短路（图3c-f）。X射线光电子能谱分析显示，I-EPE0.15电池中SEI层含有更强的LiF信号（图3h），同时检测到了IL阳离子和Li₃N的特征峰（图3i），而F-EPE0.15电池仅检测到Li₃N，证实IL参与了SEI的形成并在稳定负极/电解质界面中发挥了关键作用（图3g-i）。

图3 Li/Li对称电池的电化学性能和SEI分析。(a-b) (a) I-EPE0.15和(b) F-EPE0.15在0.05至0.2 mA cm⁻²不同电流密度下的锂剥离/沉积曲线。(c) I-EPE0.15、(d) F-EPE0.15、(e) I-EPE0.2、(f) I-EPE0.25在0.1 mA cm⁻²下的锂剥离/沉积曲线。(g) 循环后锂金属负极的C 1s、(h) F 1s和(i) N 1s XPS光谱。

扫描电子显微镜分析进一步证实了I-EPE0.15电解质与锂金属负极的优异稳定性（图4a-d）。在0.1 mA cm⁻²和0.1 mAh cm⁻²条件下循环200小时后，F-EPE0.15电池中循环后的锂金属表面观察到明显的锂枝晶结构，锂金属内部存在大的空洞和多孔疏松结构（图4c-d）。相比之下，I-EPE0.15电池中的锂金属表面表现出均匀的锂沉积，没有明显的枝晶或空洞（图4a-b）。透射电子显微镜分析表明，采用I-EPE0.15组装的Li/NCM811电池在200次充放电循环后，正极电解质界面层厚度约为17 nm（图4e）。此外，点火实验证明，与F-EPE相比，I-EPE具有更好的阻燃性能，确保了电池在实际应用中的安全性（图4f-g）。

图4 共晶基聚合物电解质的界面性质与安全特性分析。(a-d) 循环后锂金属表面的SEM分析。(e) 循环后Li/I-EPE/NCM811电池的CEI图像。(f-g) (g) I-EPE和(f) F-EPE的阻燃性对比。

电化学性能评估显示，在30°C、1C倍率下，基于I-EPE0.15的Li/NCM811电池在500次循环后仍保持70.8%的容量，而F-EPE0.15电池在300次循环后容量保持率仅为43.3%（图5a）。不同循环圈数下的电压-容量曲线展示了I-EPE0.15电池优异的循环稳定性（图5b）。倍率性能测试表明，I-EPE0.15电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和3C下分别表现出201、197、179、155、120和80 mAh g⁻¹的比容量，当倍率恢复到0.1C时，容量可恢复至195 mAh g⁻¹，显著优于F-EPE0.15电池（图5c）。随着PDA含量的增加，Li/NCM811电池的循环性能和倍率性能均明显下降（图5d-e）。采用高负载NCM811正极（5.23 mg cm⁻²）的Li/I-EPE0.15/NCM811电池在0.2C、3.0–4.3 V电压窗口下循环50次后仍保持192 mAh g⁻¹的比容量（图5f）。软包电池在相同条件下循环100次后保持136 mAh g⁻¹的容量（图5g）。与文献报道的其他EPs相比，I-EPE0.15在室温条件下的循环性能具有明显优势（图5h）。安全性测试中，该高压软包电池在弯曲、折叠、按压和切割等极端条件下仍能稳定驱动红色LED灯，未观察到冒烟或起火等异常现象（图5i）。

图5 30°C下采用共晶基聚合物电解质组装的锂金属电池的电化学性能。(a) I-EPE0.15和F-EPE0.15在1C下NCM811/Li电池的长循环性能。(b) NCM811/I-EPE0.15/Li电池在不同循环圈数下的电压-容量曲线。(c) 使用I-EPE0.15和F-EPE0.15的NCM811/Li电池的倍率性能。(d) I-EPE0.15、I-EPE0.2和I-EPE0.25在1C下NCM811/Li电池的长循环性能。(e) 使用I-EPE0.15、I-EPE0.2和I-EPE0.25的NCM811/Li电池的倍率性能。(f) NCM811/I-EPE0.15/Li电池的高负载循环性能。(g) NCM811/I-EPE0.15/Li软包电池在0.2C下的循环性能。(h) 室温（20–30°C）下I-EPE0.15电解质与其他EPs的循环性能对比。(i) NCM811/I-EPE0.15/Li软包电池在极端条件下点亮LED灯板的安全性测试。

总结而言，研究人员通过紫外诱导原位聚合成功开发了一种新型SN基共晶聚合物电解质。少量溶剂（IL或FEC）的引入有效调控了聚合物的溶剂化结构，缓解了聚合物网络与共晶电解质之间的不兼容性。丰富的氢键和离子-偶极相互作用增强了I-EPEs的机械稳定性。配位竞争策略防止了锂离子被聚合物羰基形成的溶剂化位点捕获。I-EPE0.15在30°C下实现了2.3 mS cm⁻¹的离子电导率、5.1 V的电化学稳定窗口以及与锂金属优异的界面稳定性。基于I-EPE0.15的Li/Li对称电池在0.1 mA cm⁻²电流密度下实现了超过1000小时的稳定循环，Li/NCM811电池在1C倍率下循环500圈后容量保持率达70.8%，软包电池同样展现出优异的循环稳定性、安全性和实际应用潜力。该研究为开发高安全、长寿命的固态锂金属电池提供了有价值的策略。