改性sMAO负载茂金属催化剂用于淤浆法聚乙烯的制备

来源：市场资讯

（来源：聚烯烃人）

前言

当前我国高端茂金属聚乙烯主要依赖进口，核心瓶颈在于高性能茂金属催化剂的自主研发。茂金属催化剂由主催化剂与助催化剂组成，负载化可解决聚合产物结块、黏釜问题，推动工业化应用。固体甲基铝氧烷（sMAO）兼具载体与助催化剂功能，引入合适的改性剂可提高助催化剂的Lewis酸性、稳定茂金属阳离子活性中心并减少助催化剂的用量。已有研究表明小分子硼氟化物改性可提升催化活性，本工作采用不同结构氟代酚类改性sMAO，负载双（1-丁基-3-甲基环戊二烯基）二氯化锆茂金属活性组分，制备负载型茂金属催化剂并用于乙烯淤浆聚合，表征其理化特性并评价聚合性能。

样品制备

改性sMAO载体的制备

N2氛围下，于三口瓶中加入sMAO载体，按设定改性剂与铝摩尔比配比投料；将改性剂溶于甲苯后加入反应瓶，恒温加热搅拌反应。反应结束后以甲苯多次洗涤，静置沉降、过滤，制得改性sMAO载体粉末。

负载型茂金属催化剂的制备

N2置换后的三口瓶中加入改性sMAO载体，将双（1-丁基-3-甲基环戊二烯基）二氯化锆分散于正己烷中并加入反应体系，恒温反应后用正己烷多次洗涤，静置沉降、过滤分离溶剂，得到负载型茂金属催化剂粉末。

乙烯淤浆聚合

取定量负载型茂金属催化剂，加入定量正己烷配制成催化剂悬浮液。高压釜经抽真空、补N2反复置换处理；依次向釜内加入溶剂正己烷、助催化剂与催化剂悬浮液，充分搅拌；通入乙烯维持反应压力，升温至聚合温度恒温反应。反应结束后抽滤分离聚合物，经干燥后称重备用。

结果与讨论

负载型茂金属催化剂改性前后的粒径与微观形貌

由表1可知，负载型茂金属催化剂改性后粒径分布均匀，d50为8.574~9.344 μm，与改性前（8.483 μm）相比改变量为10%以上，系测量时颗粒黏结所致，总体影响不大。如图1所示，改性前后催化剂均呈“爆米花”形态，可持续暴露内部活性中心，部分样品表面出现小颗粒黏结，系溶剂残留所致。

表1负载型茂金属催化剂改性前后的粒径与分布

图1负载型茂金属催化剂改性前后的微观形貌（×5 000）

催化剂元素分析与聚合评价

由表2可知，改性后催化剂铝含量均有所下降，锆含量无明显下降，说明改性剂可部分替代铝的作用。除八氟-4,4'-联苯酚（甲苯中溶解性差、反应不充分）外，其余改性催化剂表面氟铝摩尔比与改性剂氟含量呈正相关。聚合活性评价显示，五氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、八氟-4,4'-联苯酚改性催化剂较未改性催化剂活性显著提升，4-氟苯酚、3,4,5-三氟苯酚、2,3-二氟苯酚、4-氨基-3-氟苯酚改性催化剂活性小幅提升，而3-氟苯酚、2-溴-5-氟苯酚、4-（三氟甲基）苯酚改性的催化剂活性下降，主要与改性基团电子效应、氟含量及改性剂溶解性相关。五氟苯酚用量实验（表3）表明，其与铝摩尔比为0.20时催化剂活性最高，用量过多或过少均会导致活性下降。

表2不同改性剂制备催化剂的元素含量与活性

表3五氟苯酚改性催化剂的元素含量及活性

聚乙烯相对分子质量

未改性催化剂制备的聚乙烯黏均分子量较低，仅五氟苯酚改性催化剂制备的聚乙烯黏均分子量有所提升，其余均下降，原因是五氟苯酚可提高中心Lewis酸浓度、减少链转移副反应。

聚乙烯微观形貌

由图2a可以看出，未改性催化剂制备的聚乙烯呈“爆米花”状，改性催化剂制备的聚乙烯（图2b~2h）虽总体保持该形貌，但部分出现碎裂，系载体形态改变导致活性位点分布不均。

图2 改性前后负载型茂金属催化剂所制聚乙烯的微观形貌（× 5 000）

结论

采用不同氟代酚类改性剂对sMAO载体进行改性，可制备改性负载型茂金属催化剂并用于乙烯淤浆聚合；改性前后催化剂的形貌和粒径差别不大，微观形貌仍保持“爆米花”形状；当改性剂与铝元素摩尔比适宜时，以五氟苯酚、2,3,5,6-四氟苯酚、八氟-4,4'-联苯酚为改性剂制备的催化剂活性显著提升；采用五氟苯酚改性的催化剂制备的聚乙烯颗粒相对分子质量增加，且部分形貌出现破碎。