湖南大学/天津工业大学《自然·通讯》：新型MOF凝胶膜材料，实现氦气高效回收新突破

氦气作为一种不可再生的稀有气体，在航空航天、低温技术和半导体产业中具有至关重要的战略价值。然而，大气中氦气的丰度仅为5 ppm，传统低温精馏回收方式能耗极高、投资巨大，这促使科研人员将目光转向膜分离技术。膜分离虽具备模块化和高效等优势，但传统的聚合物膜受限于渗透性与选择性之间的权衡关系，而混合基质膜虽尝试嵌入刚性填料以突破这一瓶颈，却常常面临两大难题：一是孤立颗粒会中断并延长扩散路径，阻碍氦气等快气体的传输；二是聚合物与填料之间的界面相容性差，产生纳米尺度空隙，形成非选择性泄漏通道，严重削弱分离性能。尽管研究者已探索了表面功能化、化学交联等多种策略，但效果有限，如何在单一膜材料中同时实现高渗透性和精确分子筛分始终是巨大挑战。

针对上述难题，湖南大学王少飞教授、天津工业大学马小华研究员等合作者，报道了一种新型混合基质膜平台。该平台将连续三维纳米多孔的ZIF-67-NH₂凝胶嵌入聚酰亚胺基体中，凝胶作为双功能交联剂，既通过共价酰胺键和氢键与聚合物形成强相互作用，消除界面空隙，又利用其固有的纳米孔道构建了相互连通的、具有选择性的纳米通道。所得膜材料在氦/甲烷分离中表现出549 Barrer的氦气渗透性和110.3的选择性，超越了现有基准膜材料。相关论文以“MOF gel network crosslinked mixed matrix membranes with engineered interface for high-efficiency Helium recovery”为题，发表在Nature Communications上。

研究团队首先对ZIF-67-NH₂凝胶进行了系统表征。透射电子显微镜图像（图1c、1d）显示，无论是ZIF-67-NH₂凝胶还是未修饰的ZIF-67凝胶，均呈现出连续的高长径比互穿网络结构，这种纤细的骨架结构对于在聚合物基体中建立相互连通的气体传输通道至关重要。傅里叶变换红外光谱（图1e）显示，ZIF-67-NH₂凝胶在约3375 cm⁻¹和3456 cm⁻¹处出现两个新吸收峰，归属于-NH₂基团的对称和不对称伸缩振动，证实了氨基成功引入MOF骨架。X射线衍射图谱（图1f）表明两种材料保持相同的高结晶性结构，但ZIF-67-NH₂出现轻微峰移和宽化，可能与功能化引入的晶格应变有关。X射线光电子能谱（图1g、1h）进一步证实了含氮官能团峰强度的显著增加。CO₂吸附-脱附等温线（图1i）和相应的超微孔尺寸分布（图1j）分析表明，ZIF-67-NH₂凝胶在3–7 Å范围内的超微孔体积显著增加，这强化了基于动力学直径的分子筛分能力。

图1 ZIF-67-NH₂凝胶和ZIF-67凝胶的合成与表征 a) ZIF-67-NH₂凝胶的合成示意图 b) ZIF-67凝胶的合成示意图 c) ZIF-67-NH₂凝胶的透射电子显微镜图像 d) ZIF-67凝胶的透射电子显微镜图像 e) ZIF-67-NH₂凝胶和ZIF-67凝胶的傅里叶变换红外光谱 f) ZIF-67-NH₂凝胶和ZIF-67凝胶的X射线衍射图谱 g) ZIF-67凝胶的高分辨N 1s X射线光电子能谱 h) ZIF-67-NH₂凝胶的高分辨N 1s X射线光电子能谱 i) ZIF-67凝胶和ZIF-67-NH₂凝胶的二氧化碳吸附-脱附等温线（273 K） j) 基于二氧化碳等温线采用非局域密度泛函理论得到的ZIF-67-NH₂凝胶和ZIF-67凝胶的孔径分布

在膜材料的微观结构表征中，透射电子显微镜图像（图2a、2b左）显示，ZIF-67和ZIF-67-NH₂凝胶均在6FDA-TMPD基体中均匀分布，形成连续的MOF通道以促进气体传输。高倍图像进一步揭示，ZIF-67-NH₂凝胶在基体中表现出明显更优的分散均匀性，与聚合物的界面接触更为紧密。示意图（图2a、2b右）清晰对比了两种体系的差异：ZIF-67凝胶因与聚合物相容性差可能形成非选择性空隙，而ZIF-67-NH₂凝胶则无缝融入基体，最小化界面缺陷，使气体分子主要经由MOF通道传输。傅里叶变换红外光谱（图2c–2f）揭示了相互作用机制：随着ZIF-67-NH₂含量增加，原始聚酰亚胺在1720 cm⁻¹和1354 cm⁻¹的酰亚胺特征吸收逐渐减弱，而在1654 cm⁻¹和1577 cm⁻¹出现新的酰胺I带和酰胺II带，表明部分酰亚胺羰基与ZIF-67-NH₂的氨基反应形成共价酰胺键；同时，CF₂和CF₃基团的特征峰发生蓝移，暗示氟原子与酰胺N–H基团之间形成了增强的氢键作用。这些协同的共价和氢键相互作用有效强化了界面粘附力。

图2 混合基质膜的微观结构与界面相互作用 a) 分散在6FDA-TMPD基质中的ZIF-67凝胶的透射电子显微镜图像（左），显示互联的MOF strands网络。示意图（右）展示了ZIF-67凝胶在聚合物基质中的空间分布，以及膜内形成的非选择性气体传输通道 b) 分散在6FDA-TMPD基质中的ZIF-67-NH₂凝胶的透射电子显微镜图像（左），显示类似的网络结构。示意图（右）展示了ZIF-67-NH₂凝胶形成的无缺陷气体传输通道，强调了其增强的选择性 c) ZIF-67-NH₂凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜内超分子相互作用的示意图 d-f) 不同负载量下ZIF-67-NH₂凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜的衰减全反射傅里叶变换红外光谱在选定谱区的图谱：d) 1740-1680 cm⁻¹、1400-1330 cm⁻¹，e) 1660-1650 cm⁻¹、1585-1575 cm⁻¹，f) 1330-1030 cm⁻¹

结构、热稳定性和孔特性分析结果如图3所示。X射线衍射图谱（图3a）证实MMMs中保留了ZIF-67-NH₂凝胶的特征衍射峰。热重分析（图3b）显示，含38 wt% ZIF-67-NH₂凝胶的膜保持了与纯聚合物相当的热稳定性，而含ZIF-67凝胶的膜热稳定性略有下降，归因于界面相容性差引入的结构缺陷。差示扫描量热分析（图3c）表明，纯6FDA-TMPD的玻璃化转变温度为422°C，而ZIF-67-NH₂凝胶MMMs的Tg升至445°C，进一步证实了聚合物链 mobility 受到更强限制。氮气吸附-脱附测试（图3d–3f）显示，含38 wt% ZIF-67-NH₂凝胶的膜虽具有适中的BET比表面积（44 m² g⁻¹），但微孔体积显著增强至0.013 cm³ g⁻¹，介孔体积降至0.089 cm³ g⁻¹，平均孔径约0.68 nm，表明形成了更致密、无缺陷的结构。正电子湮没寿命谱分析（图3g–3i）进一步揭示，含38 wt% ZIF-67-NH₂凝胶的膜中，正电子寿命从纯膜的2.29 ns降至1.94 ns，孔半径从3.10 Å减至2.79 Å，孔体积从125.5 ų降至91.36 ų，相应自由体积分数从11.99%降至9.91%，表明氨基功能化ZIF-67凝胶与聚合物基体界面相容性增强，形成了更致密紧凑的膜结构。

图3 混合基质膜的结构、热稳定性和孔隙率分析 a) ZIF-67-NH₂凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜、ZIF-67凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜和6FDA-TMPD的X射线衍射图谱 b) 热重分析曲线 c) 差示扫描量热分析曲线 d) 氮气吸附-脱附等温线（77 K） e) 微孔尺寸分布（Horvath-Kawazoe法） f) 介孔尺寸分布（Barrett-Joyner-Halenda法） g) ZIF-67-NH₂凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜、ZIF-67凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜和6FDA-TMPD的正电子湮没寿命谱分析：g) 寿命分布 h) 孔径半径分布 i) 孔体积分布

气体分离性能评估结果如图4所示。随着ZIF-67-NH₂凝胶负载量增加，氦气渗透性先略有下降而后急剧上升，而He/CH₄选择性持续提高。初始渗透性下降归因于氨基与聚合物间的氢键和共价交联降低了自由体积；在高负载量下，连续传输通路的形成促进了氦气渗透。在38 wt%负载量时，氦气渗透性达到549 Barrer，He/CH₄选择性升至110.3，相比纯6FDA-TMPD提高10.1倍，超越了2008年Robeson上限。通过时间滞后法测定的扩散和溶解系数（图4d–4f）表明，ZIF-67-NH₂凝胶的引入使扩散选择性D(He)/D(CH₄)和溶解选择性S(He)/S(CH₄)分别提高了3.95倍和2.68倍——氦气扩散系数仅下降38%，而甲烷扩散系数骤降84%，从而实现精确分离。在模拟工业条件的混合气测试（He:CH₄:CO₂=0.4:98.6:1.0 vol%）中（图4g–4i），随着温度升高氦气渗透性显著增加而选择性逐渐下降；在3–12 bar进料压力范围内选择性基本不变；在180小时长期稳定性测试中，膜保持了超过95%的初始分离性能，展现出卓越的操作稳健性。

图4 混合基质膜的分离效率和稳定性 a) 不同负载量下ZIF-67-NH₂凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜的氦气渗透性和氦气/甲烷选择性增强 b) 不同负载量下ZIF-67凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜的氦气渗透性和氦气/甲烷选择性增强 c) ZIF-67-NH₂凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜与文献报道的其他混合基质膜的氦气/甲烷分离性能对比 d) ZIF-67-NH₂凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜、ZIF-67凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜和6FDA-TMPD的扩散系数 e) 溶解度系数 f) 38 wt% ZIF-67-NH₂凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜、31 wt% ZIF-67凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜和6FDA-TMPD的氦气/甲烷扩散选择性和溶解度选择性 工业条件下38 wt% ZIF-67-NH₂凝胶/6FDA-TMPD混合基质膜的混合气体分离性能： g) 不同温度下的氦气/（甲烷+二氧化碳）分离性能 h) 不同操作压力（3-12 bar）和35 °C下的氦气/（甲烷+二氧化碳）分离性能 i) 进料比氦气/（甲烷+二氧化碳）= 0.4:98.6:1.0、进料压力3 bar、温度35 °C条件下的长期分离稳定性。误差棒表示来自n = 3个独立制备膜样品的标准偏差

技术经济分析（图5）进一步验证了该膜材料的工业应用潜力。采用良好混合流模型的单级膜分离模拟显示，38 wt% ZIF-67-NH₂凝胶/6FDA-TMPD MMMs仅需279 m²膜面积即可实现目标分离，相比商业化的纯聚酰亚胺和聚砜膜减少了89.6%至98.8%。与文献中极端性能的膜材料对比，高选择性/低渗透性的NH₂-UiO-66/PMMA膜因渗透性极低（14 GPU）需要超过220,000 m²的不切实际膜面积，而高渗透性/低选择性的ZIF-8/PIM-1膜因选择性低（7.4）导致氦气回收率仅70.33%且能耗更高。在Aspen Plus® V11流程模拟中，将新型膜作为预分离单元集成到膜-低温混合系统中，从0.4 mol%氦气浓度提纯至电子级（>99.999999 mol%）时，单位能耗从385 kWh kg⁻¹ He降至112.6 kWh kg⁻¹ He，降低了约73%，资本支出减少50%，年净利润从606万美元增至750万美元，提高约24%，同时确保氦气回收率超过93%。

图5 氦回收的技术经济评价 a) 雷达图比较了使用不同材料的单级膜分离的性能指标：氦气渗透性、氦气/甲烷选择性、膜面积、回收率、能耗和总成本 b) 基于Aspen Plus® V11的低温系统与膜-低温混合系统在能耗、成本和年利润方面的比较 c) 通过膜分离随后低温精馏从天然气中富集氦气的示意图，达到99.99%纯度用于半导体和航空航天应用。

总结而言，研究团队通过精心设计MOF凝胶填料与聚合物基体之间的界面化学，成功开发出一种兼具高渗透性和高选择性的混合基质膜材料，在氦/甲烷分离中展现出超越Robeson上限的优异性能。该膜在工业相关条件下的长期稳定性以及混合膜-低温工艺集成带来的显著经济与环境效益，为氦气回收提供了可规模化、节能高效的工程解决方案。这一策略不仅突破了传统聚合物基混合基质膜长期面临的界面相容性难题，也为其他关键气体分离领域——如二氧化碳捕集、氢气提纯和天然气处理——奠定了可推广应用的材料设计基础。