赣南师范/浙大合作《自然·通讯》：开辟液晶弹性体设计全新路径，实现低能耗、高应变的软体机器人

液晶弹性体（LCE）因其类肌肉的驱动特性，被视为下一代软体机器人、医疗设备及人机接口领域的理想材料。然而，传统LCE的合成完全依赖于具有高刚性的反应性液晶基元，这些基元之间强烈的分子间相互作用需要大量能量输入才能破坏其有序结构，导致驱动温度普遍偏高。为降低驱动温度而进行的分子设计往往又会牺牲驱动应变这一关键性能指标。如何在低能耗输入下获得高驱动响应，一直是该领域长期未能解决的核心矛盾。

针对这一挑战，赣南师范大学何昌飞博士和浙江大学谢涛教授合作，报告了一种颠覆性的非液晶基元合成路线。该团队发现，使用不具有液晶性的单体前体，通过聚合网络中的超分子协同作用，能够“从无到有”地诱导出液晶相（图1）。这一突破成功化解了高驱动应变与低能量输入之间的冲突，使得利用自然环境中微小的温差驱动软体机器人成为可能，为设计可在生理条件或自然环境下自主运行的软体机器人开辟了新方向。相关论文以“A supramolecular non-mesogenic route towards autonomous liquid crystal elastomer soft robots”为题，发表在Nature Communications上。

图1 | 两种LCE制备方法的比较。 a，通过聚合反应性液晶基元制备LCE的传统方法。b，当前通过聚合非液晶基元单体，随后退火促进自组装来制备LCE的方法。

研究团队的核心创新在于设计了一种肟酯单体。该单体本身并无液晶性，但在通过“硫醇-烯”点击化学聚合并交联形成网络后，分子间微弱的π-π相互作用因网络中的协同效应而被放大，促使刚性段自组装形成层状近晶相，而柔性段则提供必要的分子运动能力（图2a）。以代表性样品POE-6为例，光聚合得到的透明凝胶（图2b）在溶剂蒸发和80摄氏度退火后变为不透明（图2c），傅里叶变换红外光谱证实聚合反应完全（图2d）。偏振光显微镜观察到典型的焦锥扇形织构，广角X射线衍射在约0.17 Å⁻¹处显示内环，证实了高度有序的近晶A相的形成，层间距计算为36.9 Å（图2e-g）。值得注意的是，交联网络是液晶相形成的关键：交联限制了长程分子运动从而抑制结晶，而短程运动仍被允许，由此促成中间相态（即液晶态）的形成。

图2 | 聚肟酯LCE的合成。 a，用于制备POE网络的单体及交联剂的化学结构。b，透明各向同性凝胶的照片。c，不透明LCE的照片。d，单体及POE-6的FTIR光谱。e，未取向及取向的POE-6在20°C下的POM图像。比例尺：50微米。f，POE-6在20°C下的2D WAXD图像。g，由(f)导出的一维X射线数据。

进一步研究表明，连接两个肟酯基团的亚甲基链长度（即分子结构中的m值）对液晶相形成至关重要（图3a-b）。当链段过短（POE-4）时，自组装驱动力不足，材料呈现柔软透明的橡胶态；链段过长（POE-12）时，刚性段独立性过强，易导致长程有序结晶，材料变得刚硬不透明；而只有当链长适中（POE-6和POE-10）时，才能形成软而不透明的典型LCE，并展现出标志性的软弹性应力-应变平台（图3c-d）。此外，溶剂蒸发过程不可或缺，它通过微相分离辅助结构有序化；而肟酯键的动态共价交换则提供了网络在退火过程中所需的额外分子流动性，但温度过高（如120摄氏度）会因键交换速率远超自组装速度而抑制液晶相的形成（图3e）。该材料在拉伸后表现出源于软弹性的明显力学滞后，应变回复缓慢（图3f），这一特性被后续用于简化取向编程。

图3 | POE-6的表征。 a，肟酯-6单体、线性POE-6及POE-6的DSC曲线。b，POE-4、POE-6、POE-10及POE-12的DSC曲线。c，POE-4、POE-6、POE-10及POE-12的照片图像。d，POE-4、POE-6、POE-10及POE-12在20°C下的应力-应变曲线。e，在不同温度下退火一小时的POE-6的DSC曲线。f，POE-6在20°C下的应变回复曲线。

在驱动性能方面，由于液晶基元是在材料合成后才生成的，研究团队巧妙利用了动态肟酯键，开发出两种后编程取向方法：一种在高于近晶相-各向同性相转变温度（TSI）下拉伸并保压退火，另一种利用材料室温下的机械滞后现象，简单拉伸后静置三天即可实现取向（图4a）。取向后的POE-6在二维广角X射线衍射图案中由各向同性环转变为两个清晰弧斑，取向度达0.70，表现出惊人的可逆驱动应变（图4b）。在动态力学分析测试中，即使经过10次冷热循环，驱动应变仍稳定在约132%，展现出优异的循环稳定性（图4c）。该材料能实现从二维到三维的复杂形变（图4d），且其TSI可低至33.6摄氏度，甚至可通过更换扩链剂进一步降至11.5摄氏度。这使其在性能对比中显著优于现有大部分LCE，在实现低驱动温度的同时保持了近晶相的高有序度，从而避免了传统LCE因引入结构缺陷降低驱动温度而导致的应变损失（图4f）。

基于上述优势，研究团队展示了该材料的独特应用潜力。POE-6驱动器可在人体体温附近工作，实现了在人手掌背上的自主自滚动（图4e）。更令人惊叹的是，当TSI被进一步降低后，该软体机器人仅依靠冰面与周围空气的自然温差（环境热能）即可在冰面上持续自滚动，速度达到0.74毫米/秒，无需任何人为能量输入（图4g-i）。此外，该材料还展现出高达386 kJ·m⁻³的作功能力。

图4 | POE驱动器的驱动性能。 a，LCE取向方法。b，取向编程前后的2D WAXD图案，以及显示线性驱动的图像。c，POE-6驱动的循环稳定性。d，展示具有大可逆应变的二维到三维驱动。比例尺：1厘米。e，POE驱动器在人手掌背上的自主自滚动，半透明样品由蓝色虚线标出。f，驱动应变和驱动温度与其他已报道LCE的定量比较（详细信息见补充表2）。g，在冰面上自滚动的示意图。h，POE驱动器在冰上自滚动的位移-时间曲线，插图为温度。i，在冰上连续自滚动的实际图像。比例尺：1厘米。

总结而言，这项研究报道的非液晶基元自组装方法，与目前依赖液晶基元合成低有序向列相LCE的传统方法形成鲜明对比。由此获得的近晶相LCE驱动器兼具低能耗输入和高驱动应变两大优势，解决了LCE设计中的一个共性难题。该研究中简便的机械编程方法为制造几何形状复杂的驱动器打开了新大门，且非液晶基元单体的合成与调控远比传统液晶单体简单。研究团队指出，这一原理为引入更多刺激响应性、制备更智能的LCE（超越热致性LCE）提供了广阔空间，并对其他涉及液晶性的领域具有潜在的重要启示意义。