电催化微环境调控，发一篇Nature Energy!

第一作者：Chaolong Wei

通讯作者：何春年，Andrew Barnabas Wong

通讯单位：新加坡国立大学，天津大学

论文DOI：10.1038/s41560-026-02040-7

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电化学CO2还原反应（CO2RR）在工业级电流密度下实现高选择性多碳产物（C2+）生成仍面临重大挑战，因为竞争性析氢反应（HER）在高电流密度条件下会急剧加剧，严重抑制C–C偶联效率。为此，本研究提出将壳聚糖、纤维素和甲壳素三种生物聚合物涂层涂覆在Cu纳米颗粒（Cu NPs）催化剂表面，通过提高局部CO2/CO浓度、降低局部水活度以及提供合适的离子电导率和局部pH值优化催化剂微环境，从而提升C2+产物选择性。最终在1.6 A cm-2电流密度下实现了90 ± 1.7%的C2+法拉第效率，在2.2 A cm-2电流密度下实现了83 ± 3.2%的C2+法拉第效率，生成速率为5,926 μmol h-1cm-2。此外，研究表明这些离子导电的亲水性生物聚合物可完全取代传统Nafion等疏水性离子聚合物/粘合剂用于阴极，挑战了关于亲水材料因界面水过量而不适用于选择性CO2RR的传统认知。

背景介绍

电化学CO2RR与可再生电力结合使用是将CO2转化为高价值产品、缓解人为碳排放负面影响的重要策略。其中，C2+产物因具有高能量密度和高经济价值而尤为重要。在众多CO2RR催化剂中，含铜催化剂因其独特的C-C偶联能力备受关注。然而，高电流密度下实现C2+高选择性仍具有挑战，因为所需的更高过电位会导致竞争性HER急剧增强，严重抑制C2+生成。已有研究尝试通过提升局部CO2浓度，保留CO中间体并提高吸附态*CO覆盖度，通过超疏水涂层、电极结构设计及调控局部水活度来抑制HER，以及调控离子通量和pH等策略改善微环境，但现有策略在性能、成本与可扩展性上仍存在挑战。壳聚糖、纤维素和甲壳素生物聚合物具有强CO2亲和力、离子导电性、丰富无毒且成本极低，是优化CO2RR微环境的理想候选材料，但其对CO2RR的调控作用仍有待研究。

图文解析

研究团队首先通过简单溶液氧化还原反应制备Cu NPs，再加入壳聚糖、纤维素和甲壳素生物聚合物溶液，经洗涤离心后得到Cu-chitosan、Cu-cellulose和Cu-chitin催化剂。

图 1：催化剂合成示意图和生物聚合物涂层调控微环境从而增强CO2RR示意图。

结构表征显示，Cu-chitosan颗粒形貌与未涂覆Cu NPs相似，表面存在约2–3 nm厚的均匀涂层，且出现额外的O–C–O/C=O和N 1s特征峰，证实壳聚糖涂层的存在。Cu-chitosan的Cu2+:Cu0/Cu+峰面积比略低于裸Cu NPs，表明壳聚糖涂层的存在减缓了Cu的氧化速率。

图 2：生物聚合物包覆Cu NPs的表征。

在1 M KOH流动池体系中，性能测试结果表明生物聚合物涂层显著提高CO2RR性能并抑制HER，且性能增强完全来源于涂层本身。与未功能化Cu NPs相比，功能化的涂层催化剂在100–800 mA cm-2范围内均表现出更高C2+选择性，其中Cu-cellulose最高FEC2+达91%（600 mA cm-2），Cu-chitosan的FEC2+为81%（600 mA cm-2）， Cu-chitin的FEC2+为88%（400 mA cm-2），500 mA cm-2以上性能超越文献大多数报道。N2进料对照实验和13CO2标记实验确认产物来源于CO2，且在300 mA cm-2下可稳定运行15 h。归一化活性面积后，生物聚合物涂层催化剂的C2+分电流密度和半电池能量转换效率（PCE）均高于裸Cu NPs，进一步证实生物聚合物涂层对C2+生成的促进作用。此外，该策略对Ag同样有效，CO选择性由86.6%提升至98.3%，体现出良好普适性。

图 3：功能化Cu的CO2RR性能。

为进一步提升C2+选择性，研究团队将Cu基催化剂与Ag NPs结合构建了串联催化剂体系，以提高局部CO浓度促进C–C偶联。实验表明，以Cu:Ag质量比1:2为最优配比。并对比1:2质量比条件下裸Cu-Ag纳米颗粒与三种生物聚合物功能化串联体系的性能。结果表明，裸Cu-Ag在1.0 A cm-2下FEC2+仅为9.4 ± 4.3%，而三种功能化体系在同条件下达到81.7~83.7%。其中Cu-chitin-Ag在1.6 A cm-2下FEC2+达90 ± 1.7%，在2.2 A cm-2下仍保持83 ± 3.2%，且C2+生成速率在两种电流密度下分别高达4599和5926 μmol h-1 cm-2，综合性能超越文献大多数报道。对照实验进一步证明，Cu的改性而非Ag的改性是性能提升的关键。

图 4：Cu-Ag串联体系中CO2RR的性能。

气相CO2吸附实验和DFT计算表明，生物聚合物涂层可增强CO2/CO吸附，且较Nafion具有更好的CO2渗透性。在低浓度CO2（40%）条件下，C2+选择性提升至裸Cu的两倍以上。原位拉曼和ATR-SEIRAS表明生物聚合物涂层显著提高Cu表面*CO和浓度和覆盖度，并形成COβ和更强局部电场，从而促进C–C偶联。时间分辨扫描结果进一步证实，生物聚合物涂层通过Cu位点上*CO的延缓作用增加了*CO覆盖度，并构建“储库”位点持续供给活性中间体，从而协同促进C2+生成。

图 5：利用原位光谱技术对电极的微环境进行表征和机理研究。

DFT计算表明，生物聚合物在Cu表面的结合能较Nafion高约1 eV以上，亲和力更强。Cu-chitosan在不同电位和位点几何结构下均具有稳定的*CO结合能，与实验中观察到的更高*CO覆盖度一致。振动频率计算得到的Stark位移与实验吻合，配位不足的Cu-*CO物种具有最高的振动频率，支持*COα/*COβ构型判定。此外，对于*CO二聚化为*OCCO这一C2+关键中间体步骤，Cu-chitosan在低电位下反应能更低（约降低0.1 eV），表明*CO二聚反应在Cu-chitosan上更易发生。

图 6：Cu-聚合物相互作用的DFT计算及其对CO2RR的影响。

原位ATR-SEIRAS表明，生物聚合物涂层Cu上仅含强/弱氢键水，而Cu-Nafion存在自由水（HER主要质子来源）。Cu-生物聚合物更高的强氢键比例进一步证明，这些生物聚合物能够调节界面附近的水结构，从而提高CO2RR相对于HER的选择性。EIS显示生物聚合物具有更高K+/OH-电导率，有利于通过界面电场稳定中间体并维持高电流下C2+选择性。局部pH值分布图显示，相同条件下Cu-生物聚合物界面局部pH高于Cu-Nafion，进一步有利于C2+生成。粘结剂替代实验中，生物聚合物同样保持甚至提升性能（在600 mA cm-2下最高95%的FEC2+），且具更优CO2渗透性，表明疏水性并非关键，并为替代PFAS提供绿色方案。

图 7：当地水质、当地pH值和环保型粘合剂。

总结与展望

本研究提出以壳聚糖、纤维素和甲壳素等低成本且易于获得的生物聚合物涂层优化CO2RR微环境的简单策略。在Cu NPs表面包覆2-5 nm的生物聚合物后，在600 mA cm-2下实现了91 ± 3.3%的FEC2+。进一步与Ag NPs构建串联体系后，在1.6 A cm-2下实现了90 ± 1.7%的FEC2+，在2.2 A cm-2下实现了83 ± 3.2%的FEC2+，同时C2+生成速率高达5926 μmol h-1cm-2。原位拉曼、ATR-SEIRAS、共聚焦激光扫描显微镜和DFT计算表明，C2+选择性提升源于生物聚合物对微环境的协同调控，这些生物聚合物涂层可以有效提升局部CO2/CO浓度、降低局部水活度、优化C–C偶联反应能垒、改善离子传导和局部pH。此外，生物聚合物作为无PFAS绿色粘结剂的可行性也得到验证。作者认为，该方法简单易行、普适性强，若能克服其他挑战，生物聚合物材料有望推动CO2转化为可持续燃料和化学原料的规模化应用。

文献信息

Wei, C., Yoo, S., Li, Y.et al. A scalable, biopolymer-based microenvironment for electrochemical CO2 conversion to multicarbon products with current densities over 2 A cm−2. Nat Energy (2026).

https://doi.org/10.1038/s41560-026-02040-7

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