东华大学AM：仿生气凝胶结构超织物，兼具高效降噪、过滤与碳捕集多功能

在先进材料领域，多孔材料因其高比表面积和丰富的活性位点而备受关注，然而，传统多孔材料常面临力学性能差、孔隙结构难以精确调控等挑战。尽管近年来通过静电纺丝等技术已能制备微纳米纤维，但这些材料往往孔径较大、结构堆积致密，限制了其在高效分离等领域的应用。混合基质膜虽尝试引入颗粒填充物，却常因颗粒与纤维界面结合弱、颗粒团聚等问题导致长期稳定性下降。受自然界中蒲公英、麦穗等生物刚性微球与柔性纤维铰接结构的启发，研究人员致力于开发兼具优异力学性能和稳定孔隙结构的新型多孔材料。

针对上述挑战，东华大学俞建勇院士、张世超研究员创新性地提出了一种在双环境调控策略下的原位电-气溶胶喷涂/纺丝技术，直接合成了基于分级多孔微球/纳米纤维的气凝胶结构超织物。通过精确调控泰勒锥射流形态及环境与溶剂间的双向传质，成功构建了全多孔气凝胶状微球在微纳纤维骨架上的均匀分布。所得超织物富含涡旋片状结构、全多孔微球及蓬松的纤维双网络，赋予其分级孔隙结构及超过90%的高孔隙率。此外，纤维网络的稳定物理缠结与微球的均匀分布，赋予了超织物卓越的力学鲁棒性和形状记忆性能，使其能够承受高达自身重量2500倍的拉伸应力，在60%大应变下循环拉伸1000次几乎不断裂，甚至在-196°C极端环境下仍可压缩回弹。相关论文以“Multifunctional Aerogel-Structured Metafabrics Assembled by Hierarchically Porous Microsphere/Nanofibril”为题，发表在Advanced Materials上。

研究团队通过精密的实验设计，揭示了这种独特结构的形成机制。图1a展示了合成气凝胶结构超织物的直接示意图，而图1b则通过高速摄像捕捉到了气溶胶滴/射流的动态过程。宏观上，厚度约1厘米的超织物能够轻松立于蒲公英上（图1c），这得益于微纳纤维交织形成的互锁双网络。微观结构方面，扫描电镜图像（图1d）清晰显示，迷人的全多孔微球呈现出气凝胶状形貌，并由约30纳米的超细纳米纤维铰接。进一步分析表明，涡旋片的孔径主要分布在微米级范围（平均约1.74微米），而纤维直径则呈现独特的双峰分布（图1e）。氮气吸附测试（图1f）显示了典型的IV型等温线和H2(b)型回滞环，证实了微球内部存在2-3纳米的纳米孔，从而确认了分级孔隙结构的存在。得益于这种独特结构，气凝胶超织物体积密度仅为0.19 g/cm³，孔隙率超过90%，优于传统多孔颗粒和静电纺丝纤维（图1g）。其卓越的力学性能在图1h中得到展示：可轻松承载超过自身重量2500倍的砝码，并在液氮中压缩后回弹。图1i则示意性地阐述了超织物诱导湍流耗散效应，为后续的降噪、过滤和碳捕集应用提供了机理基础。

图1 (a) 用于合成气凝胶结构超织物的直接示意图。 (b) 气溶胶液滴/射流的捕获图像。 (c-d) 显示不同放大倍数下超织物微观结构的照片和扫描电镜图像。 (e) 超织物中涡旋片层的孔径分布和纤维直径分布。 (f) 超织物的氮气物理吸附等温线和DFT孔径分布。 (g) 颗粒、纤维和超织物的体积密度和孔隙率。 (h) 超织物的可拉伸和可压缩性能快照。 (i) 超织物的湍流耗散效应及降噪、空气过滤、CO₂捕集机制示意图。

为了阐明制造工艺对结构的调控作用，图2展示了详细的表征结果。图2a的扫描电镜图像显示了不同形态下、由纳米纤维铰接的不同孔隙率微球。图2b示意了在高压电场下，表面张力与静电拉伸力竞争导致的不同结构形成过程。随着聚合物浓度从2 wt.%增加到20 wt.%，溶液性质发生变化（图2c），结构从实心微球逐渐演变为微球/纤维膜，最终形成纺锤形纤维。图2d揭示了高湿环境下，溶剂快速蒸发与表面硬化导致的涡旋片堆积，从而形成全多孔微球的过程。三元相图（图2e）进一步从热力学角度解释了相分离行为。通过整合浓度和湿度的影响（图2f），可以系统调控微球的直径和孔隙率。此外，图2g显示，添加疏水剂（3 wt.%）可使原本直挺的纤维变得卷曲，形成三维蓬松结构。图2h的示意图解释了亲水与疏水射流在电荷耗散差异下导致的不同组装机制。最终，通过多尺度调控，成功合成了孔径范围从2纳米到12微米的分级孔隙结构超织物（图2i）。

图2 (a) 超织物中具有不同形貌的不同孔隙率微球（由纳米纤维铰链连接）的代表性扫描电镜图像。 (b) 直接合成过程示意图。 (c) 不同聚合物浓度下多孔微球（带纳米纤维）的溶液性质。 (d) 通过带电气溶胶液滴的相分离实现多孔气凝胶微球的自组装成型。 (e) PBS-CF/DMF-H₂O和PBS-CF/NPA-H₂O体系的三元相图。 (f) 湿度-浓度对不同微球结构及其直径和孔隙率的示意图。 (g) 疏水剂浓度为（i）0和（ii）3 wt.%时，由PBS溶液制备的超织物的扫描电镜图像。 (h) 分别来自亲水和疏水射流的微/纳米纤维及其组装体的构建机制示意图。 (i) 不同尺寸尺度下超织物孔径结构的示意图。

基于上述结构优势，图3全面评估了气凝胶超织物的综合性能。与实心颗粒、实心微球及实心/多孔微球相比，其独特的涡旋片结构赋予了全多孔气凝胶微球显著提升的孔径（1.74微米）和孔隙率（99.86%）（图3a）。这种大孔结构（可达10.9微米）有利于流体无阻碍通过（图3b）。当疏水剂浓度优化至3 wt.%时，超织物实现了最低的体积密度（0.19 mg/cm³）和最高孔隙率（90.2%）（图3c）。力学测试显示，其拉伸强度达1 MPa，断裂伸长率为503%，远超多孔颗粒。图3d展示了超织物在20%至200%不同应变下的出色回弹性，而图3e则表明即使在60%应变下循环拉伸1000次，仍能恢复原位，凸显了双网络结构的稳定性。原位扫描电镜观察（图3f）揭示了拉伸过程中微纤维网络动态变形但保持结构完整的机制。在透气性方面（图3g），气凝胶超织物的透气速率高达420 mm/s，远超传统电纺纤维和实心微球超织物。尽管其水接触角为133°，但仍能观察到明显的水蒸气透过，这归功于其分级多孔结构提供的丰富传输通道。

图3 (a) 实心颗粒、实心微球、实心/多孔微球和全多孔气凝胶微球的孔径和孔隙率比较。 (b) 实心微球超织物、实心/多孔微球超织物和气凝胶结构超织物的大孔尺寸比较。 (c) 不同疏水剂浓度下超织物的体积密度和孔隙率。 (d) 超织物在20%至200%递增应变下的拉伸循环曲线。 (e) 超织物在60%应变下1000次拉伸循环的稳定性测试。 (f) 超织物在0%至200%应变范围内拉伸过程的原位扫描电镜观察。 (g) 不同材料的透气性比较。 (h) 超织物的三维表面形貌轮廓和接触角。

得益于其优异的多孔结构和力学性能，研究团队进一步探索了该超织物在多个领域的应用潜力，结果如图4所示。在声学性能方面，图4a显示，气凝胶超织物的低频（500 Hz）吸声系数和降噪系数（NRC）均显著优于普通纤维和实心微球超织物。随着厚度从1毫米增加到10毫米（图4b），其NRC值从0.21提升至0.50，性能超越了许多已报道的先进吸声材料（图4c），展现出在汽车、航空航天等领域的轻量化低频噪声控制潜力。在空气过滤应用中，图4d展示了该超织物的卓越性能：在5.33 cm/s的风速下，1毫米厚的超织物即可实现99.96%的PM0.3过滤效率，同时压降仅为23.3 Pa，品质因子高达0.436，成功打破了过滤效率与压降之间的权衡困境。这归功于其分级多孔结构引发的湍流效应，促进了颗粒与材料的充分接触。在CO₂捕集方面，研究团队通过真空辅助界面功能化，将聚乙烯亚胺-乙二胺接枝到超织物上（图4e）。功能化后的材料在极低的胺负载量（3 wt.%）下，CO₂捕集容量达到0.68 mmol/g，相较于未处理样品提升了17倍以上。与同等胺基吸附剂负载量的其他材料相比，其吸附性能也展现出明显优势（图4f），证明了该气凝胶超织物作为高性能吸附载体的巨大潜力。

图4 (a) 纤维、实心微球超织物和气凝胶结构超织物在500 Hz下的吸声系数及降噪系数。 (b) 不同厚度超织物的吸声系数。 (c) 各种吸声材料在500 Hz下的吸声系数和降噪系数。 (d) 不同厚度超织物对PM₀.₃的过滤效率和压降。 (e) PEI-EDA@超织物的胺化行为示意图及C、N、O的能谱图。 (f) 各种吸附材料单位质量胺化剂的CO₂捕集性能。

综上所述，这项研究成功开发了一种创新的原位电-气溶胶喷涂/纺丝技术，用于直接合成基于分级多孔微球/微纳纤维的多功能气凝胶结构超织物。该材料不仅解决了传统多孔材料中颗粒脱落和力学性能不足的难题，还通过独特的梯度涡旋片、多孔气凝胶微球及微纳纤维双网络结构，实现了从2纳米到12微米的分级孔径和超过90%的高孔隙率。其卓越的力学鲁棒性（可承受2500倍自重的拉伸、1000次大应变循环、-196°C下压缩回弹）以及出色的多功能性（超薄吸声、高效低阻空气过滤、高利用率CO₂捕集），预示着该材料在环境治理、能源存储、催化载体及药物缓释等广阔领域中将带来革命性的应用机会。