深度科学| Nat. Commun.: 铑-钴“二人组”实现腈还原的“鱼与熊掌”兼得

编者语：

“异核Rh-Co双原子催化剂，协同作用攻克腈氢化活性-选择性权衡难题”

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背景介绍

胺类化合物是药品、农药、特种化学品分子结构中构筑其生物活性的核心“骨架”，全球年产量超600万吨。如何高效、绿色地合成特定结构（伯胺、仲胺、叔胺）的胺，是现代化学工业的关键挑战之一。其中，腈类化合物选择性加氢是生产胺的重要途径。自1905年首次报道镍催化腈加氢以来，科学家一直在开发更高效、更精确的催化剂。然而，传统多相催化剂（如负载型金属颗粒）面临一个根本性的“活性-选择性权衡”困境：高活性往往导致选择性下降。这源于多个活性位点会“抓”住反应物分子的不同部分，引发复杂的副反应，使得目标胺的收率通常被限制在60-75%。此外，这类反应通常需要苛刻的条件（高温高压）和较低的原子经济性。

图1. 腈还原过程及产物

单原子催化剂的出现似乎带来了转机，实现100%的原子利用率和极高的选择性（>90%）。然而，其“优点”在面临苯甲腈这类含有大位阻芳香环的“多齿”底物时，却变成了“缺点”。单个活性位点无法同时、协同地吸附和活化底物分子，导致本征催化活性过低，无法在温和条件下实现高效转化。因此，单原子催化剂解决了选择性难题，却未能克服整体的活性-选择性权衡。两个相邻的、精确配对金属原子组成的双原子催化剂，有望在原子尺度上实现功能的“分工协作”。

图2. 单原子催化剂的优势

2026年3月25日， 中国科学院金属研究所刘洪阳、重庆大学孙耿和北京大学马丁院士团队在Nature Communications期刊发表题为“Dual-atom Rh-Co catalysts for synergistically boosting nitrile hydrogenation”的研究论文。该研究设计并合成了一种稳定于缺陷石墨烯载体上的异核Rh-Co双原子催化剂（Rh₁Co₁/ND@G），该催化剂解决了腈类氢化反应中活性与选择性之间的权衡问题。催化剂中，Rh1位点主要活化H2，而Co1位点协同优化苯甲腈的吸附，Rh-Co双位点之间的协同相互作用增强了C≡N键的活化，实现了对苯甲腈加氢制二苄胺的超高活性和近乎完美的选择性。Rh1Co1/ND@G催化剂在温和反应条件下实现了卓越的性能，其周转频率（TOF）高达4068 h-1，二苄胺选择性超过98%，超越了所有先前报道的多相催化剂，该研究成功破解了困扰该领域数十年的“鱼与熊掌不可兼得”的困局。

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图文解析

1.催化剂制备与结构确认：精准“搭建”原子对

采用了顺序沉积的策略精确构建Rh-Co原子对。首先在碱性条件下，将Rh3+锚定在富含缺陷的ND@G载体上，形成孤立的Rh单原子。随后，利用Co(NH3)42+络合物的配体导向作用，将Co物种选择性地沉积在已锚定Rh原子的邻近位置。最后经过氢气还原，形成了稳定的Rh-Co双原子位点。

像差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）图像（图3a）表明，孤立的Rh或Co单原子（浅黄色圆圈标出）外，载体表面存在大量成对出现的明亮斑点（紫色方框标出），这正是Rh-Co双原子对的直接证据。三维高斯拟合强度分布图（图3c, d）进一步证实，这些原子对中Rh和Co原子之间的距离约为2.55 Å，符合形成化学键的特征。

图3. Rh1Co1/ND@G的微观表征

X射线吸收谱（XAS）和原位CO-DRIFTS等（图4）表征揭示了Rh和Co之间的电子相互作用。CO-DRIFTS显示，Rh-Co双原子催化剂上Rh(CO)2物种的特征峰发生了红移，表明Rh原子的电子密度增加。Rh和Co的K边XANES谱也显示，在双原子催化剂中，两者的吸收边均向低能方向移动，证实了Rh和Co之间发生了电子转移，形成了富电子的Rh和Co物种。这种独特的电子结构是协同催化的基础。

图4. 催化剂的原位CO-DRIFT和同步辐射XAFS测量

2.卓越性能：突破活性与选择性

在333 K（60 °C）和0.6 MPa H2的温和条件下，Rh1Co1/ND@G催化剂展现出惊人的性能（图5）。

（1）超高活性和选择性：苯甲腈在3 h内完全转化，二苄胺的选择性超98%。其周转频率（TOF）高达4068 h-1，是Rh单原子催化剂（Rh1/ND@G）的1.6倍。表观活化能从Rh单原子催化剂的41.1 kJ/mol显著降低至30.2 kJ/mol。综合性能超越了迄今为止报道的所有用于苯甲腈加氢的非均相催化剂（图5c）。

图5. 催化性能

（2）优异的稳定性：在连续重复使用12次后（图5e），催化剂仍能保持85%以上的二苄胺收率。反应后的表征证实，Rh和Co物种依然保持原子级分散，结构稳定。

（3）广泛的底物适用性：该催化剂对多种带有吸电子或给电子基团的芳香腈、以及部分杂环腈和脂肪腈（如乙腈）都表现出良好的催化活性和高选择性，显示出广阔的工业应用潜力（图6）。

图6. 底物拓展

3.机理探究：揭示“1+1>2”的协同本质

（1）动力学与吸附：从竞争到协同

反应级数：Rh1Co1/ND@G催化剂对H2和苯甲腈的反应级数均低于Rh单原子催化剂（图7a, b）。这表明在双原子位点上，H2和苯甲腈的吸附竞争减弱，两者可以更有效地同时吸附和活化。

H2活化：H2-D2交换和WO3变色实验（图7c）证实，H2的活化主要由Rh位点负责。Co单原子催化剂几乎不能活化H2，这解释了其极低的催化活性。

底物吸附：苯甲腈程序升温脱附（TPD，图7d），苯甲腈在Rh-Co双原子位点上的脱附温度（651 K）显著高于在单个Rh位点（575 K）或单个Co位点（619 K）上，表明双原子位点对底物的结合能力最强。原位红外光谱（FTIR）显示（图7e），在Rh-Co双原子上，苯甲腈的C≡N伸缩振动峰和苯环的C=C振动峰都发生了明显的红移。这不同于单原子催化剂上仅C≡N键的微弱扰动，说明在双原子上，苯甲腈的吸附构型发生了根本改变：不仅是氰基，其苯环也参与了与催化剂的相互作用。

图7. 原位Raman光谱

（2）理论计算：原子尺度的“分工图”

密度泛函理论（DFT）计算完美地解释了上述实验现象，并描绘了完整的反应路径（图8）。

热力学稳定性：计算证实，形成异核Rh-Co原子对在热力学上比形成同核Rh-Rh或Co-Co对更稳定，这从原理上解释了实验成功制备Rh-Co对的原因。

独特的吸附模式：在Rh单原子上，苯甲腈仅通过Rh-N键端基吸附。而在Rh-Co双原子上，苯甲腈采取了一种“桥式”吸附构型：氰基的N原子与Rh相互作用，同时苯环上的一个C原子与Co相互作用（图8a, c）。这种多点相互作用既增强了吸附，又极化并活化了C≡N键。

降低的能垒与明确的分工：对于决速步骤（第一个H原子加成到N上），Rh-Co双原子催化剂的能垒（0.61 eV）显著低于Rh单原子催化剂（0.81 eV）（图8d）。计算清晰地展示了“分工机制”：

1）Rh位点：主要负责H2的异裂活化，生成活性氢物种（H*）。

2）Co位点：辅助锚定和极化苯甲腈底物，特别是通过苯环的相互作用稳定整个分子。

3）桥位：活化的H*从Rh位点迁移，攻击被Co位点极化、并在Rh-Co桥位上被活化的氰基N原子，高效完成加氢。

图8. DFT计算

这种“Rh管氢，Co管腈，桥位促反应”的精密协作，是双原子催化剂实现超高活性和选择性的根本原因。它像一套分子级的“流水线”，每个“工位”（原子）各司其职，协同完成复杂的转化任务。

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总结

这项研究成功设计并合成了 Rh-Co 异核双原子催化剂，在温和条件下实现了苯甲腈加氢制二苄胺的超高活性（ TOF 4068 h-1 ）和近乎完美的选择性（ >98% ）。通过多维度表征与理论计算的紧密结合，清晰揭示了异核双原子位点的“分工协同”催化机理： Rh 位点主导 H2 活化， Co 位点优化底物吸附，两者协同降低 C≡N 键加氢的能垒。

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展望(巨人肩上前行)

1. 将“异核双原子协同”的理念系统性地拓展至其他具有互补功能的金属对组合（如Pd-Fe, Pt-Ni, Ru-Co等）。

2. 将此类高性能双原子催化剂应用于药物中间体、天然产物等复杂分子的后期官能团氢化/还原，验证其在苛刻化学环境下的选择性和稳定性。

文献信息

Jiawei Chen, Hongqiu Chen, Xiangbin Cai, Yue Wang, Mi Peng, Bo Sun, Jiangyong Diao, Geng Sun, Ding Ma & Hongyang Liu, Dual-atom Rh-Co catalysts for synergistically boosting nitrile hydrogenation, Nature Communications, 2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-69778-2.

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