攻克硅化学难题！两支团队独立研究，背靠背发Science!

攻克硅化学难题：两团队背靠背实现芳香性五元硅环合成！

与碳不同，硅天然倾向于形成仅由单键连接的网络和簇状结构。但这并未阻止化学家通过人工调控，迫使这个更重的元素形成受限的几何构型，从而诱导双键或三键的生成。日本东北大学Takeaki Iwamoto团队和德国萨尔大学Jeffrey W. Bode团队分别独立报道了带负电荷的五元硅环的合成，该结构直接类似于有机金属化学中常见的环戊二烯基配体。这些硅环在固态和溶液中均得到表征，其电子结构显示出一定程度的芳香性特征。

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诸如普遍存在的π配体环戊二烯基（C5H5−）之类的芳香环遵循著名的休克尔规则，拥有4n+2个π环状离域电子。自1981年稳定的Si–Si π键出现以来，全硅芳香化合物一直是研究目标，但迄今为止实验上仅实现了三元的环丙烯类似物（Si3R3+；R为甲硅烷基）。日本东北大学Takeaki Iwamoto课题组报道了一种稳定的全硅茂基阴离子（Si5R5−；R为芳基），尽管实验和计算数据表明其在非平面异构体之间存在超快平衡，但其本质上呈平面结构且明确具有芳香性。与三甲基氯化锡烷反应时，Si5R5−会将Si5核心重排为三环异构体，这证实了锂阳离子对稳定性的关键作用。全硅茂基阴离子有望发展出类似碳基环戊二烯基的丰富化学性质。其结构灵活性对共振与平衡之间存在明确区分的范式提出了质疑。相关论文以“Silicon cyclopentadienides featuring a nonplanar 6π aromatic Si5 ring”为题，发表在Science上。

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与大量关于碳π电子化合物的报道相比，硅的类似物仍然稀少，这源于硅固有地倾向于形成σ键化合物。特别是其中π电子在五个或更多硅原子上离域的硅化合物一直难以获得。德国萨尔大学Jeffrey W. Bode课题组报道了环戊二烯基的五硅类似物（五硅茂基）的合成。这类化合物包含非平面的五元硅环，部分硅原子呈金字塔形，且硅-硅键长不均一。五硅茂基锂中高度屏蔽的7Li核磁共振信号证实了五元环中存在抗磁环电流，这指示其至少具有某种程度的芳香性。此外，计算研究表明，大位阻取代基和π电子的离域稳定了五硅茂基的结构。相关论文以“Pentasilacyclopentadienide: A Hückel aromatic species at the border of resonance and equilibrium”为题，发表在Science上。