大连理工大学孟长功教授: 镍铁碳酸盐/硅酸盐异质界面提升析氧反应性能

镍铁碳酸盐/硅酸盐异质界面提升析氧反应性能

题目：Ni, Fe Carbonates/Silicates Heterointerfaces Boosting Oxygen Evolution Reaction

作者：Hongxin Zhao, Yifu Zhang, Yang Wang, Zhenhua Zhou, Zhixuan Han, Ziqi Ren, Tianming Lv, Xin Liu, Miao Cui, Tao Hu, Changgong Meng

DOI:10.1002/cnl2.70110

链接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70110

第一作者：赵宏鑫

通讯作者：孟长功，张依福，胡涛，王洋

单位：大连理工大学，湖北科技学院，大连大学

研究背景

实现碳中和目标是人类社会可持续发展的核心议题，对缓解全球气候危机、保障能源安全具有至关重要的意义。随着工业发展与社会活动的持续推进，全球能源需求已达到历史峰值，而当前能源供给仍高度依赖储量有限的化石燃料。化石燃料的燃烧不仅会引发资源枯竭危机，还会释放大量温室气体，造成严重的环境污染，因此开发清洁、可持续的替代能源成为亟待解决的全球性挑战。氢能作为一种绿色高效的能源载体，被认为是破解能源与环境困境的理想选择，而电催化水分解技术则为清洁氢能的规模化生产提供了可持续路径。电催化水分解包含析氢反应（HER）和析氧反应（OER）两个半反应，其中阳极 OER 因涉及缓慢的四电子转移过程和高能 O-O 键形成，成为制约电解水效率的核心瓶颈。目前，贵金属氧化物（如 RuO2、IrO2）是主流的基准 OER 催化剂，但高昂的成本与有限的长期稳定性严重限制了其大规模应用，开发高性能非贵金属基催化剂已成为该领域的研究重点。

过渡金属碳酸盐氢氧化物（TMCHs）作为一类层状氢氧化物，具有金属组成可调、合成方法多样、形貌丰富等优势，在碱性 OER 催化中展现出巨大潜力。然而，这类材料存在固有缺陷：导电性不足、活性位点可及性有限、结构稳定性差，在长期 OER 过程中易发生相转变和层状结构坍塌，导致过电势持续升高，极大阻碍了其实际应用。为解决这些问题，研究者们提出了多种策略，如构建多金属协同体系以提升导电性和本征活性，或设计异质结构以调控电子态并增加活性位点。但现有异质结构合成方法多较为复杂，且难以形成紧密共生的结晶 / 非晶复合结构，催化性能与稳定性的协同提升仍面临挑战。金属硅酸盐氢氧化物作为地球上广泛存在的非晶材料，凭借其独特的层状结构：阳离子层提供丰富活性位点，SiO4单元增强结构稳定性，，在催化、储能等领域展现出潜在价值。然而，与碳酸盐氢氧化物相比，硅酸盐基材料导电性差、活性位点数量有限，导致其 OER 性能不佳。更为关键的是，将硅酸盐与碳酸盐氢氧化物结合构建结晶 / 非晶异质结的研究尚未深入开展，现有合成技术难以实现两相的紧密整合与均匀形貌控制。基于上述研究现状，亟需开发一种创新策略，同时解决 TMCHs 的导电性、稳定性问题与硅酸盐基材料的活性不足问题。本研究结合双金属协同效应与原位生长异质结构的优势，设计镍铁碳酸盐氢氧化物 / 硅酸盐氢氧化物（Ni5FeCH/SH）异质催化剂，旨在通过电子结构调控与缺陷工程，同步提升 OER 催化活性与稳定性，为高性能碱性电解水催化剂的设计提供新思路。

成果介绍

大连理工大学孟长功教授团队通过两步水热合成策略结合原位相转化技术，成功制备出具有结晶 / 非晶异质结构的球形纳米花状镍铁碳酸盐氢氧化物 / 硅酸盐氢氧化物（Ni5FeCH/SH）异质催化剂。实验表征、电化学测试、原位 ATR-FTIR 光谱及密度泛函理论（DFT）计算相结合，从宏观形貌到电子结构层面证实：Ni-Fe 双金属协同效应保障了可控相转化，避免结构坍塌，而硅酸盐的引入不仅诱导晶格缺陷、暴露丰富活性位点，还能抑制金属活性位点 eg 轨道电子跃迁，优化电子结构与氧中间体吸附 - 脱附平衡。此外，硅酸盐形成的致密保护层有效抑制层状结构坍塌与金属离子溶出，解决了传统过渡金属碳酸盐氢氧化物导电性不足、长期稳定性差的核心缺陷。该工作建立了双金属协同与异质界面工程的双重调控策略，为碱性电解水催化剂的电子结构与缺陷调控提供了创新思路。该成果以 “Ni, Fe Carbonates/Silicates Heterointerfaces Boosting Oxygen Evolution Reaction” 为题发表在高水平期刊 Carbon Neutralization 上。

本文亮点

1、两步水热法构筑球形纳米花状碳酸盐/硅酸盐 Ni5FeCH/SH 异质结构。

2、双金属协同与硅酸盐工程双重调控，优化 eg 轨道填充，电子结构与氧中间体吸附 - 脱附平衡。

3、硅酸盐形成的致密保护层有效抑制层状结构坍塌与金属离子溶出。

4、原位相转化策略合成界面紧密耦合的晶态非晶异质结构。

本文要点

要点一

两步水热法构筑Ni5FeCH/SH 异质结构

图1：流程图，Ni5FeCH/SH的SEM, TEM, EDS-mapping 和HR-TEM图。

图 1（a）为 Ni5FeCH/SH 两步水热合成示意图，图 1（b）SEM 证实其球形纳米花形貌。Ni5FeCH 经原位生成羟基硅酸盐时，SiO32-通过阴离子交换取代部分层间 CO32-，得益于 Ni-Fe 双金属协同效应，原纳米花形貌未被破坏，花瓣状组装特征清晰。该过程温和且未引发结构坍塌，成功构建晶态 Ni5FeCH 为骨架、非晶态 Ni5FeSH 为界面的紧密耦合异质结，无明显团聚或畸变。

图2：催化剂及对比材料的XRD，红外，XPS。

图 2 (a-i) 通过 XRD、FTIR、XPS 多维度表征，证实 Ni5FeCH/SH 异质结构成功合成。XRD 显示其特征衍射峰强度下降、结晶度降低，印证非晶硅酸盐原位引入且主体晶格完好；FTIR 在 1010 cm-1 处出现 Si-O-Si 伸缩振动峰，表明 SiO32-取代部分 CO32-形成硅氧骨架，两相紧密耦合；XPS 检测到 Si 2p 峰及Si-O-Si 特征峰同时Ni/Fe 结合能发生偏移，佐证 Si 成功引入。

要点二

异质结构提供大量活性位点，促进OER

图3：催化剂和对比样品的电化学性能。

图 3 通过 LSV、Tafel、EIS、Cdl 及稳定性测试，展现 Ni5FeCH/SH 优异 OER 性能。其在 10 mA/cm2 下过电位仅 251 mV，Tafel 斜率 31.8 mV dec-1，性能优于前驱体 Ni5FeCH、单金属衍生物及商业 RuO2；EIS 表明电荷转移高效，Cdl 表现最佳，活性位点丰富。稳定性测试显示，10 mA/cm2 下 24h 电位增幅 ＜ 1%，500 mA/cm2 下稳定 100h，归因于异质结构与硅酸盐保护层抑制结构坍塌及金属溶出，双金属协同优化反应动力学。

要点三

LOM协同参与反应途径

图4：催化剂OER反应机制探索。

图 4 通过 pH 依赖性测试、TMAOH 探针实验及原位 ATR-FTIR，揭示 Ni5FeCH/SH 的 OER 反应机制。其 pH 依赖性弱于 Ni5FeCH，表明 LOM 协同 AEM 路径；TMAOH 中 OER 性能受抑，进一步证实 LOM 参与。原位 ATR-FTIR 在 1.3V 后检测到 M-O、*OH、*OOH 中间体特征峰，明确 M-OOH 形成是速控步（RDS），且 Si-O 振动峰全程稳定，印证异质结构在反应中保持完好。

要点四

DFT理论计算，优化 eg 轨道填充，电子结构与氧中间体吸附 - 脱附平衡

图5：催化剂及其前躯体的DFT计算。

图 5 通过 DFT 计算从电子结构层面揭示了 Ni5FeCH/SH 优异 OER 性能的内在机制。基于 XRD 和 FTIR 构建的 Ni0.83Fe0.17CH/SH 异质结构模型，PDOS 分析显示其 NiFe 3d 轨道 t2g 与 eg 分裂能增至 2.64 eV，抑制电子跃迁，使 eg 轨道填充优化至～1.2 e⁻的理论最优值，调节金属 - 氧共价性以平衡中间体吸附 - 脱附。O 2p 轨道中心向费米能级偏移，激活晶格氧并增加缺陷与活性位点。电荷密度差表明电子重分布，进一步证实电子跃迁受抑。自由能计算验证速控步（M-OOH 形成）能垒降至 2.62 eV，低于 Ni0.83Fe0.17CH 的 2.78 eV，从理论上印证了催化活性提升的根源。

本文小结

我们报告了一种简便的热液合成策略，用于构建球形纳米花结构的NiFeCH/SH异质结构，作为高效的OER电催化剂。镍和铁的双金属效应不仅提供了更优的电子结构，还确保了相变的可控性。这些特征揭示了独特的纳米花形态以及晶体/非晶异质结构构型。成功引入的硅酸盐能有效调节NiFeCHs的电子结构，同时不破坏其结构。此外，硅酸盐的掺入会在保持宿主晶格结构完整的情况下诱导原始阴离子组分逸出，从而产生晶格缺陷，从而暴露出额外的催化活性位点。优化后的Ni5FeCH/SH表现出卓越的OER性能，在10 mA cm-2时过电位为251 mV，塔费尔斜率为31.8 mV dec-1，且具有卓越的长期稳定性。所取得的性能远优于基于CH和SH的先进催化剂。原位ATR-FTIR揭示了表面反应中间体在OER过程中的动态演化，证实M-OOH的形成即为OER的RDS。通过DFT方法确保，OER性能的提升源于晶格氧活性的增强以及氧中间吸附/脱附的潜在优化，该过程由电子调制驱动，受中等程度的轨道填充控制。其优越的结构稳定性归功于硅酸盐的保护作用，防止了NiFeCH的层间塌陷。本研究建立了结合硅酸盐/碳酸盐异构工程与双金属效应的双调控策略，精确调整电催化剂的电子结构，提升催化活性和耐久性。我们的发现为高效且稳定性稳健的先进碱性水电解催化剂设计提供了新的见解。

作者介绍

第一作者

赵宏鑫

大连理工大学化学学院博士研究生，导师孟长功教授。研究方向为纳米级过渡金属基材料的合成设计和结构调控及其在电化学方向的应用。

通讯作者

孟长功

博士生导师、硕士生导师、国家级教学名师、首批万人计划教学名师，现任大连大学校长，辽宁省大连市政协副主席。主要研究领域为无机多孔材料化学，主持完成国家自然科学基金项目5项，发表学术论文150余篇。

通讯作者

胡 涛

硕士生导师，大连理工大学笃学书院执行院长，辽宁省教学名师，辽宁省普通高等学校化学类专业教学指导委员会秘书长。主要从事无机化学二级学科门类下的课程建设、教学改革以及无机多孔材料的合成及应用研究。获得国家级、省部级、市校级奖励30余项，发表学术论文60余篇。

通讯作者

王 洋

大连理工大学化学学院博士研究生四年级。以第一作者和通讯作者发表sci论文7篇，有较强的理论化学知识基础、掌握DFT计算和分析能力。

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期刊介绍

发 展 历 程

Carbon Neutralization是温州大学与Wiley共同出版的国际性跨学科开放获取期刊，立志成为综合性旗舰期刊。期刊于2022年创刊，名誉主编由澳大利亚新南威尔士大学Rose Amal院士担任，主编由温州大学校长赵敏教授和温州大学碳中和技术创新研究院院长侴术雷教授担任，编委会由来自11个国家和地区的28名国际知名专家学者组成，其中编委会19位编委入选2025年度全球“高被引科学家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ数据库收录，入选为中国科技期刊卓越行动计划二期高起点新刊，并于2025年获得首个影响因子12。

Carbon Neutralization重点关注碳利用、碳减排、清洁能源相关的基础研究及实际应用，旨在邀请各个领域的专家学者发表高质量、前瞻性的重要著作，为促进各领域科学家之间的合作提供一个独特的平台。

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期刊编辑部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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