国科大/天大黄辉、史钦钦团队CSR综述：通过减少均聚结构缺陷实现共轭高分子的精准合成

在有机光电子学的蓬勃发展进程中， π-共轭高分子凭借其能级可调、本征柔性及溶液可加工等优势，已成为有机太阳能电池、有机场效应晶体管及有机发光二极管等领域的核心材料。伴随着N2200、D18、PM6等明星分子的问世，有机光电器件的能量转换效率与迁移率屡创新高。然而，尽管新型共轭骨架层出不穷，高分子合成化学中一个长期被忽视却至关重要的问题——“结构精确性”，正成为制约该领域从实验室走向产业化的关键瓶颈。特别是过渡金属催化的交叉偶联聚合中普遍存在的均聚结构缺陷（图1），导致了材料批次间性能的剧烈波动，严重模糊了分子结构与器件性能之间的构效关系。

图1. 基于均聚结构缺陷抑制的共轭高分子精准合成。

近日，中国科学院大学/天津大学黄辉教授与史钦钦教授团队在化学领域顶级综述期刊《Chemical Society Reviews》上发表了题为“Precise synthesis of conjugated polymers via reducing homocoupling defects”的综述文章。该工作并未止步于对现有合成方法的简单罗列，而是从物理有机化学的视角出发，深度剖析了均聚结构缺陷产生的热力学与动力学机制，系统总结了近年来通过反应条件调控与新型聚合方法学实现无缺陷精准合成的前沿进展，为构建高性能、高重复性的有机半导体材料提供了重要的理论指南。

图2. 共轭高分子合成的关键挑战。

隐形的“性能杀手”：缺陷的微观起源与宏观影响

在理想的供体-受体（D-A）交替共聚物中，单体单元应严格按照交替序列排列。然而，在Stille、Suzuki、Sonogashira及直接芳基化（DArP）等传统聚合反应中，受限于催化剂的选择性偏差、配体交换速率及反应温度等因素，极易发生单一单体的自偶联。这种均聚结构缺陷虽然在聚合物链中的摩尔占比可能极低，但其负面影响却不容小觑。

文章指出，缺陷不仅破坏了聚合物骨架的共轭连续性，导致有效共轭长度缩短，更会作为深能级陷阱捕获载流子，显著降低电荷传输迁移率。此外，缺陷的存在还会干扰高分子链的规整堆积，导致薄膜形态无序化，进而大幅削弱光电器件的能量转换效率与稳定性。更由于缺陷生成的随机性，材料的“批次效应”成为行业痛点，使得许多高性能材料难以复现（图2）。

表1. 共轭高分子均聚结构缺陷的表征手段。

让缺陷无所遁形：先进表征技术的联用

针对均聚结构缺陷“难以检测、难以避免”的特性，文章首先梳理了先进的表征策略。由于高分子的多分散性，常规核磁共振往往难以分辨微量缺陷信号。作者重点介绍了高温核磁共振氢谱（High-temperature 1H NMR）与基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF MS）的联用技术。通过高温改善聚合物溶解性并消除聚集峰，结合质谱对端基和分子量的精确测定，研究人员建立了一套从分子结构到电子态密度的全方位缺陷诊断体系。此外，热导纳谱（TAS）等物理测试手段也被证明是评估材料内部陷阱态密度（tDOS）的有效工具，从而间接反映材料的结构有序度（表1）。

精准合成之道：从室温聚合到C-S键活化

基于对缺陷形成机理的深刻理解，该综述详细阐述了实现共轭高分子精准合成的几大核心策略。作者特别强调了室温聚合与新型化学键活化在抑制缺陷方面的独特优势。文中重点介绍了黄辉教授团队近年来发展的基于碳-硫（C-S）键活化的聚合方法学（CASP）。相比于传统的碳-卤键活化，C-S键活化策略利用了硫原子独特的配位能力与反应活性，能够在更为温和的条件下启动聚合，从而在动力学上有效抑制了高能垒自偶联副反应的发生。此外，通过引入大位阻、富电子的特种膦配体（如Buchwald类配体），以及开发钯/铜、钯/银等双金属协同催化体系，研究人员已成功在Stille、Suzuki及DArP等多种聚合反应中实现了对均聚结构缺陷的有效遏制。除了逐步聚合，综述还探讨了链增长聚合（Chain-growth polymerization）在控制分子量分布与序列结构方面的潜力，指出通过催化剂转移机制（CTP），可以制备出具有确定序列和极低缺陷密度的嵌段共聚物。

总结与展望

文章最后总结道，共轭高分子的合成正处于从粗放式制备向原子级精准制造转型的关键时期。通过对聚合反应机理的精细调控，消除均聚等结构缺陷，不仅能够显著提升有机光电器件的效率与寿命，更是确立清晰构效关系、推动有机电子学理论发展的基石。未来，结合高通量筛选与人工智能辅助设计，开发更加绿色、普适且精准的聚合方法论，将是高分子合成化学领域的重要发展方向。

文章的第一作者是中国科学院大学2024届博士毕业生马博维。文章的通讯作者是天津大学黄辉教授和中国科学院大学史钦钦教授。

参考文献：

Bowei Ma, Qinqin Shi*, Hui Huang*，Precise synthesis of conjugated polymers via reducing homocoupling defects， Chem. Soc. Rev., 2026, DOI: 10.1039/d4cs00644e