常用试剂----三苯基膦

【英文名称】Triphenylphine

【分子式】 C18H15P

【分子量】262.29

【CA登录号】[603-35-0]

【结构式】Ph3P

【物理性质】bp 337 oC/1.0 mmHg，mp 79~81oC，d 1.18 g/cm3。为白色晶体，溶于大多数有机溶剂，不溶于水；易溶于乙醇、苯、氯仿；极易溶于乙醚。

【制备和商品】由正己烷、甲醇或者95%乙醇结晶；在65 oC/1.0 mmHg 下经过CaSO4或者P2O5干燥，可得到纯净固体。大型跨国试剂公司均有销售。

【注意事项】该试剂在剧烈暴晒下会刺激人体，如果长时间接触有神经毒性，属于危险物品，不能与强氧化性试剂共存。芳基膦与氧的反应活性比苄基和烷基膦低。但是空气对于三苯基膦的氧化非常明显，生成了三苯基膦氧化物。三苯基膦不易着火和爆炸，但是当它加热分解时，会生成有毒的磷化氢和POx烟雾。操作时应在通风橱中进行。

三苯基膦是一种相当常用的还原剂，在大多数情况下，反应都是由生成三苯基膦氧化物(一个热力学有利的反应) 驱动的。另外，三苯基膦广泛用作金属催化剂的配体。

脱氧反应

三苯基膦广泛地应用于过氧化氢或内过氧化物的还原中，反应与底物有

关，可生成醇、羰基化合物或环氧化物。这类反应的主要驱动力是三苯基膦与相对较弱的O-O 键(188~209 kJ/mol) 能形成较强的P=O键。例如，利用三苯基膦可以还原分解臭氧化物、选择性制备酮和醛 (式1)[1]。

与叠氮化物的反应【】

三苯基膦与有机叠氮化合物反应生成亚氨基膦烷 (式2)[2]。

亚氨基膦烷是一种较活泼的亲核试剂，易与亲电试剂反应。如与醛和酮反应生成亚胺和三苯基膦氧化物。这个反应与Wittig反应相似，称作aza-Wittig 反应，这个反应的驱动力也是由于三苯基氧膦的生成 (式3)[3]。【】

与有机硫化物的反应【】

室温下三苯基膦可以使环硫化合物转化为烯烃 (式4)[4]。

脱卤反应

α-溴代酮与三苯基膦反应生成酮 (式5)[5]。

与有机环氧化物的反应

在水和丙酮溶剂中回流，三苯基膦可以使环氧化合物在叠氮化钠参与下转化为环亚胺 (式6)[6]。

取代吡咯的制备

苯胺、呋喃二酮与三苯基膦反应生成1-苯基-2,5-吡咯二酮 (式7)[7]。

作金属催化剂的配体【】

它作为配体与许多过渡金属组成金属催化剂，如Pd(PPh3)4 就是一种重要的催化剂[8]，常用于催化偶联反应的进行，是构建碳-碳键的一种重要方法，其特点是催化条件温和。例如，在Pd(PPh3)4和Ag2O的共同作用下，苯硼酸与芳香卤代烃直接反应生成联苯类化合物，该反应的产率达到了90%(式8)[9,10]。除了苯硼酸和卤代物以外，镁试剂[11]、锌试剂[12]、锡试剂[13]、硅化合物[14]等均可作为偶联反应的底物。

卤代物的制备【】

利用将醇转化为卤代物。

酰胺的制备【】

利用偶氮二羧酸酯（通常为偶氮二羧酸二乙酯，DEAD）和三取代膦化物（通常为三苯基膦），亲核试剂和醇进行SN2反应构型翻转得到构型相反的取代产物的反应。

参 考 文 献

1. Trost, B. M.; Machacek, M. R.; Tsui, H. C. J. Am. Chem. Soc.,2005, 127, 7014.

2. Gololobov, Y. G.; Zhmurova, I. N.; Kasukhin, L. F.Tetrahedron, 1981, 37, 437.

3. Jean-Louis, C.; Jean-Pierre, F.; Claudine, F.; Paul, T. Org.Bioorg. Chem., 2003, 1, 1591.

4. Josemon, J.; James, H. E. Chem. Commun., 1999, 1003.

5. Naoshi, K.; Hiroshi, T.; Yasutaka, I. Chem. Lett., 1992, 293.

6. Dalili, S.; Yudin, A. K. Org. Lett., 2005, 7, 1161.

7. Pal, B.; Pradhan, P. K.; Jaisankar, P.; Giri, V. S. Synthesis,2003, 10, 1549.

8. 综述文献见：(a) Suzuki, A. J. Org. Chem., 1999, 64, 147. (b)Jwanro, H.; Marc, S.; Christel, G.; Emmanuelle, S.; Marc, L.Chem. Rev., 2002, 102, 1359.

9. Korenaga, T.; Kosaki, T.; Fukumura, R.; Ema, T.; Sakai, T.Org. Lett., 2005, 7, 4915.

10. Flaherty, A.; Trunkfield, A.; Barton, W. Org. Lett., 2005, 7,4975.

11. Uemura, M.; Takayama, Y.; Sato, F. Org. Lett., 2004, 6,5001.

12. Pei, J.; Ni, J.; Zhou, X.-H.; Cao, X.-Y.; Lai, Y.-H. J. Org.Chem., 2002, 67, 4924.

13. Shirakawa, E.; Yoshida, H.; Nakao, Y.; Hiyama, T. J. Am.Chem. Soc., 1999, 121, 4290.

14. Mowery, M. E.; DeShong, P. J. Org. Chem., 1999, 64, 1684.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著