欧世盛气液性质测定仪应用案例：高效电催化氮气还原合成氨

2023年发表于《Energy Advances》的文献《Efficient N2 electroreduction to ammonia in an isopropanol–PBS electrolyte using NiFe2O4 in situ grown on nickel foam》,针对电化学氮气还原反应（ENRR）合成氨过程中的两大难题，通过电解液体系创新和非贵金属催化剂设计的协同优化，实现常温常压下高效电催化氮气还原合成氨，并对催化性能及反应机理进行了研究和探讨。欧世盛的全自动气液性质测定仪在实验中用于常温常压下测定氮气在不同电解液中的溶解度，以验证异丙醇对氮气溶解度的提升效果。

全自动气液性质测定仪

该平台基于独创的Tube-in-tube微反应器，可以在秒级实现气液平衡，通过在线流动方式实现气液性质的快速测定，系统里含有控制软件，可以实现测量过程温度，压力，液体流速和气体流速的自动记录和保存，工作模式分为“拟稳态”和“非稳态”两种模式，相关流动计算模型已经集成到软件中，拟稳态可以测定常规气体在液体中溶解度，扩散系数和反应动力学，“非稳态” 可以快速测定气体在液体中的扩散系数，尤其适合离子液体这些高粘度体系。

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系统组成：

仪器由高精度气体流量计、高压注射泵、Tube-in-tube微反应器、背压阀及系统管理软件组成。

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高压注射泵:

采用双注射连续高压注射泵，针对一些粘性较大溶液，仍可以提供稳定的供液。

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微反应器:

采用特殊材料膜结构反应器，可以在10~30 s内实现气液平衡,通过流动方式实现气液性质的快速测定。

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功能实现:

内置流动计算模型，可快速计算气体在液体中溶解度，扩散系数和反应动力学。

研究亮点及意义

本研究从电解液和催化剂两个角度进行创新。将异丙醇与含钾盐的磷酸盐缓冲溶液（PBS）结合构建成双组分电解液体系，协同解决氮气溶解度低和析氢反应干扰问题，方案简单可行。原位水热法制备的 NiFe2O4/NF 纳米阵列，制备工艺绿色高效，且突破了传统非贵金属催化剂性能不佳的瓶颈。

为 ENRR 体系的电解液设计提供了新方向，证实醇类与缓冲溶液的复合体系在提升气体溶解度和抑制竞争反应方面的潜力，为 ENRR 领域的研究及人工固氮提供了新的思路。

导图

实验方法

试剂与化学品

实验使用了高纯度气体（N₂、Ar）作为保护气或反应气，并采购了包括无水乙醇、丙酮、各类钾/钠盐、含铁/氮化合物（含同位素标记物¹⁵NH₄Cl）、有机酸/醛及标准溶液在内的多种分析纯及以上纯度的试剂。

催化剂制备方式

以泡沫镍（NF）为基底，通过水热法原位生长 NiFe₂O₄纳米阵列，制备 NiFe₂O₄/NF 复合电极，避免使用粘结剂对催化性能的干扰，且催化剂不含氮元素，排除自身还原生成氨的干扰。

测试、表征与计算

电化学测试：采用三电极体系（NiFe₂O₄/NF 为工作电极、铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极），通过线性扫描伏安法（LSV）、恒电位电解、电化学阻抗谱（EIS）、双电层电容（Cdl）测试等评估催化性能；采用靛酚蓝法和 Watt-Chrisp 法分别检测氨和肼的生成。

材料表征：采用扫描/透射电镜分析纳米阵列微观形貌，通过X射线光电子能谱、能谱mapping、X射线衍射、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱等多重手段系统表征样品的元素组成、化学态、晶体结构及光学性质。使用欧世盛的全自动气液性质测定仪测量氮气溶解度。

理论计算：采用密度泛函理论（DFT），基于 VASP 软件包，构建 NiFe₂O₄（311）晶面的氮气吸附模型，计算不同反应路径的自由能变化，揭示反应机理。

实验结果

氮气溶解度：气液性质测定仪基于聚四氟乙烯 AF-2400 半透膜构建的管中管反应器设计，无需气液直接接触即可快速实现液体饱和。该反应器通过平衡流入反应体系的气体和液体稳态流量，可在 2-5 分钟内原位快速测量气体在液体中的溶解度。常温常压下，氮气在异丙醇中的溶解度约为 0.038 mol，是水溶液中的十倍以上，为电催化氮气还原反应（ENRR）提供充足原料。

材料结构特性：NiFe₂O₄以六边形纳米片形式均匀生长在泡沫镍表面，主要暴露（311）活性晶面，且 Fe、Ni、O 元素分布均匀，Ni 与 Fe 原子比约为 1:2，表面同时存在 Fe²⁺和 Fe³⁺阳离子。

催化性能：在常温常压下，NiFe₂O₄/NF催化剂在电催化氮还原反应中展现出优异的性能。最优氨产率达 1.1 μg h⁻¹ cm⁻²，法拉第效率（FE）达 31.4%，显著优于纯 PBS 电解液体系和裸NF电极等对照组。同时，催化剂在10小时恒电位及5次循环测试后，活性与结构保持稳定，证明了其耐久性良好。

理论计算：通过DFT计算模拟NiFe₂O₄(311)晶面上的氮还原反应路径，结果表明：该体系下ENRR的决速步为 N≡N 键的质子化断裂（*N₂→*NNH），ΔG = 0.497 eV。对比两种加氢路径，交替路径因后续步骤能垒更高（总能量高0.53 eV）且易生成副产物肼，在热力学上不利。结合实验中未检测到肼的结果，证实ENRR在该体系中遵循远端路径。

研究结论

本研究发现，氮气在异丙醇中的溶解度远高于其在水溶液中的溶解度，有利于 ENRR 过程中氮气分子在催化剂表面的吸附。此外，钾离子（K⁺）能有效抑制析氢反应。

采用异丙醇 - 磷酸盐缓冲溶液双组分电解液和 NiFe₂O₄/NF 电极，在常温常压下进行 ENRR，最终获得了较高的氨产率和法拉第效率。铁掺杂后的产率和效率远高于泡沫镍，进一步证实铁的存在至关重要。

通过 DFT 计算构建了氮气在 NiFe₂O₄（311）晶面上的吸附模型，计算了两种不同路径的自由能变化，最终确定 ENRR 遵循远端路径。

本研究提供了一种高效、清洁且廉价的合成氨路线，为人工固氮提供了新的思路。

主要图表

图 1 不同溶液中氮气的溶解度

图 2 NiFe₂O₄/NF 合成示意与微观结构表征

图 4 ENRR 催化性能综合测试

图 5 电化学活性与电荷转移特性

图 6 DFT 计算反应机理

参考文献

DOI：10. 1039/d2ya00364c