塑料回收，最新Nature系列综述！

催化解构提供了一条将废塑料转化为单体和低聚物的途径，这些产物可重新聚合成新塑料。具有超大孔道、多级孔网络或纳米级尺寸的沸石催化剂，有助于解决传统微米级沸石在塑料升级回收中的扩散限制问题——这是迈向更循环的塑料经济的重要一步。近日，东南大学张会岩教授、肖睿教授和华盛顿州立大学Hanwu Lei教授、明尼苏达大学Roger Ruan教授合作，评论了用于塑料化学回收的沸石催化剂设计思路，相关论文以“Designing zeolite catalysts for chemical recycling of plastics”为题，发表在Nature Reviews Materials。

塑料污染是一项严峻的全球挑战，管理不善的废弃物正威胁着环境、人类健康和可持续发展。若不立即干预，预计到2030年，每年进入水生生态系统的塑料废弃物将高达9000万吨，是2016年的四倍多。为此，减少塑料污染的倡议正在进行中，包括由联合国环境规划署主导的、旨在达成具有国际约束力的缓解协议的谈判，以及诸如欧盟设定的30%最低再生塑料含量目标等监管措施。为了实现回收目标并向循环塑料经济转型，先进的回收技术至关重要。

机械回收是塑料废弃物再利用的主要方法，但对于当前基础设施无法经济处理的混合或受污染废物流，其效果不佳。自2020年以来，化学回收方法已开始出现，可将废塑料转化为有价值的产品。其中，催化氢解可以将塑料解构为燃料和润滑剂，而催化热解则能够将废弃物转化为单体和低聚物，这些产物经纯化后可重新聚合成新塑料。这些化学方法的核心是催化剂设计，它不仅决定了转化效率，还决定了产物选择性和催化剂寿命。

在研究的用于塑料解构的各种催化剂中，沸石已成为特别有前景的候选者。一个有效的催化剂应能促进C–C键断裂，具有热稳定性，提供形状选择性的活性位点，并保持高抗积碳和失活能力。沸石是具有明确微孔骨架的结晶铝硅酸盐，通过其可调的孔道结构、可调节的酸性和稳健的结构稳定性，提供了这些品质。其催化活性源于孔道内的布朗斯特和路易斯酸位点，而孔道大小（通常由四面体骨架的环尺寸定义）控制着分子的可及性和产物选择性。

在塑料解构的背景下，沸石已显示出提高转化效率、降低反应温度并能选择性形成所需产物的明确潜力。与传统的固体酸（如硅铝酸盐、粘土或金属氧化物）相比，沸石由于其均匀且可调的孔道系统，能更好地控制反应路径和产物分布。此外，孔道工程的进步正在进一步改善分子扩散和催化剂的可重复使用性。这些特性共同使得基于沸石的催化成为一条极具吸引力且日益成熟的、可实现废塑料规模化高效化学回收的路径。

然而，仍存在重大挑战。尽管沸石展现出巨大前景，但其当前形式仍面临超出单纯性能优化的基本结构限制。典型的沸石微孔尺寸为0.5至1.2纳米，而聚合物链和初级解聚中间体的尺寸可能超过1-10纳米，具体取决于其裂解程度。这种显著的尺寸不匹配引入了强烈的空间位阻和扩散限制，阻止了塑料衍生分子进入内部孔道网络。因此，反应主要局限于外表面或孔口处，而这些位置对布朗斯特和路易斯酸位点的可及性是有限的。这种受限的可及性不仅降低了催化效率，还加速了失活过程，因为这些分子积累并形成积碳，堵塞孔道并进一步阻碍扩散。因此，这些问题从根本上限制了传统沸石以其当前形式用于塑料解构的可行性，凸显了进行先进孔道工程以实现实际催化应用的必要性。

为解决这些技术挑战，沸石工程的进展主要集中在改善扩散和质量传递、活性位点可及性以及催化剂寿命方面（图1）。

图1：用于废塑料催化解构的沸石工程化设计。为增强塑料衍生分子向沸石孔道内的扩散并提升其与活性位点的接触效率，可通过以下方式对沸石骨架进行工程化改造：构建超大孔隙或多级微-介孔结构，或将其制备成纳米级晶体以缩短扩散路径，从而提升催化效率。

超大孔骨架

一种方法是增大沸石材料的孔径。具有超大孔和交叉孔的沸石在污染物吸附和重油催化裂化方面已显示出改进的潜力。由16至22元环构成的超大孔沸石，其孔径超过1.2-2.2纳米，为高分子反应物的扩散和转化提供了充足的空间。这些先进的骨架包含高度互连的三维通道和多方向开放的孔窗，可实现无阻碍的分子传输并改善内部活性位点的可及性。由此形成的开放、低密度结构形成了具有大内部体积和高表面积的稳定超笼，这有助于将重质烃高效裂解为更小的分子。这些结构优势使超大孔沸石在当前用于重油和聚合物转化的性能最佳催化剂中具有高度竞争力。

尽管在重油裂化方面取得了有希望的结果，这些大孔沸石尚未在塑料转化方面进行评估。然而，预计沸石超大孔内改善的扩散应能提升其对于塑料转化和其他大分子的催化性能。

多级孔结构

多级孔沸石将其微孔固有的催化特性与在介孔-微孔骨架内改善的可及性和分子传输相结合。这种集成的孔道结构已广泛应用于塑料转化过程。其中一个例子是内部具有无缝集成的晶内大孔、介孔和微孔网络，与传统微孔沸石相比，这显著改善了分子传输，使得大芳香分子的相对扩散速率提高了7倍，催化剂寿命延长了13倍。质量传递的增强直接转化为优异的催化性能。

介孔性的引入提高了内部活性位点的可及性，加快了反应动力学，并提升了塑料转化过程中的整体催化效率。为了平衡（来自微孔内活性位点的）催化活性与（来自介孔的）可及性，引入了“多级性因子”的概念，旨在最大化介孔表面积而不显著减少微孔体积。高的多级性因子反映了微孔和介孔的良好平衡整合，其中介孔在不显著损害微孔催化位点的前提下增强了分子传输。该参数已被用于评估各种多级孔沸石在塑料转化中的催化效能，证实了其在预测催化性能方面的价值。此外，该指标可扩展用于评估沸石材料在其他催化反应中的表现。

纳米级晶体

将沸石尺寸减小到纳米级，缩短了反应物和中间体的扩散路径。较小的沸石晶体可以显著缓解其微米级对应物的扩散限制，从而增强分子传输[9]。在催化领域，改善扩散尤其关键，因为在微米级晶体中较差的质量传递可能导致反应过程中中间体积聚和快速积碳形成，最终降低催化剂稳定性。在一项关于将塑料废弃物低温转化为轻质烯烃的研究中，沸石纳米片在外表面和微孔内发生的连续裂解步骤中表现出动力学相容性。沸石结构促进了中间体在表面和孔道之间的快速扩散，抑制了其在表面的积聚，并减少了积碳形成。

未来方向

基于沸石材料的催化升级回收，通过将废弃物转化为有价值的化学原料，为闭合塑料生命周期提供了一条有前景的途径。为了推动这一方法走向工业应用，未来的工作应侧重于：在实际废弃物条件下评估沸石催化剂；整合微波、等离子体或光催化等互补技术以提高效率；开发有效的积碳管理策略，如原位再生或共进料CO₂。同样关键的是进行生命周期和技术经济分析以确保可持续性和可行性，同时结合数据驱动的优化和高通量筛选以加速发现。一个连接材料科学、反应工程和系统分析的整体设计策略，将能够创造出具有优化形态和孔隙结构的下一代沸石，从而将催化升级回收定位为实现循环和可持续塑料经济的一项关键技术。