冯新亮院士，最新Nature Synthesis！

三相刻蚀，MXene表面终于“可控”了！

MXene 作为一类极具潜力的二维过渡金属碳/氮化物材料，凭借高导电性和可调表面化学，在储能、屏蔽、太赫兹与光电子等领域备受关注。然而，一个长期困扰研究者的核心难题在于：表面终止基团难以实现“纯、匀、可控”。传统湿法或熔盐刻蚀往往带来混杂、无序的 –O/–OH/–F/–Cl 终止，导致电子陷阱与散射严重，材料的本征与宏观电输运性能被大幅削弱。如何在保持结构完整的同时，精确操控 MXene 的表面终止，成为制约其性能跃迁与规模化应用的关键瓶颈

今日，德累斯顿工业大学冯新亮院士、于明浩博士联合德国马普高分子所王海教授提出了一种全新的“气–液–固”（GLS）三相刻蚀策略，成功实现了卤素终止 MXene 的高纯度、强有序与可编程调控。研究团队利用碘蒸气、卤化物熔盐与 MAX 相构建三相反应体系，制备出 Cl、Br、I 及其组合终止的 MXene。以 Ti₃C₂Cl₂ 为代表，其宏观电导率提升约 160 倍，太赫兹电导提升 13 倍，并进一步实现双/三卤素终止的精确配比调控，为 MXene 表面化学与高性能器件设计提供了通用新平台。相关成果以“Triphasic synthesis of MXenes with uniform and controlled halogen terminations”为题发表在 《Nature Synthesis》上，Dongqi Li, Wenhao Zheng, Mahdi Ghorbani-Asl为共同第一作者。

首先，研究从整体合成思想入手。（图1a）展示了 GLS 方法的核心概念：在密封管中同时引入固态 MAX 相、液态卤化物熔盐和气态 I₂ 蒸气。升温后，体系自发形成稳定的三相共存环境，其中熔融的卤化盐不仅溶解碘蒸气生成多卤阴离子，还承担起“反应运输带”的角色，将刻蚀剂与副产物高效输送。这一设计巧妙避开了强酸或强氧化条件，为“干净刻蚀”奠定基础。沿着反应路径继续看（图1b），MAX 相中的 A 层被逐步移除，暴露出的金属表面立即被来自熔盐的卤素阴离子占据，形成高度一致的终止层。由于副产物（如 AlI₃、KI）在乙醇中高度可溶，后处理只需简单清洗即可完成，从源头避免了氧终止或杂质引入。这一步看似“简单”，却是实现终止有序性的关键。

图1：GLS 三相刻蚀方法示意及 MXene 形成过程

形貌与层状结构的变化在（图2a、2b）中一目了然：刻蚀后的 Ti₃C₂Cl₂ 呈现典型“手风琴”状结构，并可进一步剥离成单层或少层纳米片，溶液中清晰的丁达尔效应直观证明了其二维特性。原子力显微镜测得单层厚度约 1.3 nm，显示骨架完整、层间均一。更深入的结构证据来自多尺度表征。（图2c–f）通过 XANES 与 EXAFS，研究者发现不同卤素终止会引起 Ti–X 键长与局域配位的系统性变化；（图2g–i）的同步辐射衍射进一步确认了三种卤素终止 MXene 均为规则的六方结构，且层间距随卤素原子半径依次增大，逻辑清晰、证据闭环。

图2：卤素终止 Ti₃C₂ 的形貌与晶体结构表征

真正“看见”终止原子，则要靠更精细的手段。（图3a–c）原子分辨超低能 SIMS 深度剖析清楚地显示：在 Ti₃C₂ 主体两侧，各存在一层厚度精确、成分单一的卤素原子层，且在多层堆叠中依然保持高度重复性。这意味着，卤素终止不再是表面“点状分布”，而是形成了连续、规则的二维终止晶格。这一结论在（图3d–f）的 HAADF-STEM 截面像中得到了进一步印证。尤其在 Br 和 I 终止样品中，由于重元素的高 Z 对比，终止层几乎以“亮线”的形式清晰显现，直接镶嵌在 MXene 主体两侧。这种在实空间中被直接“看见”的终止有序性，在以往 MXene 研究中极为罕见，也为后续性能分析提供了坚实结构基础。

图3：原子尺度下卤素终止层的直接证据

结构的改变，最终体现在性能上。（图4a）温度依赖电导测试显示，Ti₃C₂Cl₂ 在宽温区内呈现出类金属性行为，室温电导率高达 5.1×10⁴ S m⁻¹，相比传统混合终止 MXene 提升超过两个数量级。这表明，电子传输已不再主要受限于晶粒间跳迁，而是逐步接近本征输运行为。

在更精细的尺度上，（图4b、4c）的太赫兹光谱进一步揭示了有序终止对片内电输运的促进作用：Ti₃C₂Cl₂ 的太赫兹电导显著高于混合终止样品，说明电子在单片 MXene 内的散射被有效抑制。（图4e–g）结合第一性原理与输运模拟，可以清楚看到，有序 Cl 终止显著降低了电子局域化程度，使载流子在二维晶格中更易离域传播，这正是宏观与微观电导同步提升的根本原因。

图4：有序卤素终止带来的电输运性能提升

在此基础上，研究并未止步于“单一终止”。（图5a–f）通过在 GLS 体系中引入不同比例的混合卤化物熔盐，团队成功合成了 I/Br、I/Cl、Br/Cl 以及 I/Br/Cl 三重终止的 MXene，并实现了终止比例的连续可调。这一结果意味着，MXene 表面化学首次从“刻蚀副产物”转变为“可设计变量”，为后续按需调控电子结构、界面性质和器件性能打开了全新的可能性。

图5：双/三卤素终止 MXene 的可控合成与成分分析

小结

这项工作以“气–液–固”三相协同为核心，首次在多种 MXene 体系中实现了卤素终止的纯净化、有序化与可编程调控，并直接推动电输运性能跨越式提升。更重要的是，GLS 方法具备良好的通用性与放大潜力，为后续引入硫族元素、有机基团等二次表面化学提供了理想起点。可以预见，随着终止层从“随机变量”变为“设计参数”，MXene 在先进（光）电子器件中的角色，将被重新定义。