废弃PET衍生Co-MOF催化膜：通过可见光活化过一硫酸盐实现水中抗生素的高效可持续去除

废弃PET衍生Co-MOF催化膜：通过可见光活化过一硫酸盐实现水中抗生素的高效可持续去除

成都理工大学二仙桥膜分离团队近期于膜分离领域著名期刊Desalination（IF=9.8）上发表题目为Waste PET-Derived Co-MOF Catalytic Membrane: Achieving High-Efficiency and Sustainable Antibiotics Removal from Water through Visible-Light-Activated Peroxymonosulfate的文章。该文章第一作者为成都理工大学硕士生何华美和辛美璇，通讯作者为曾广勇副教授和北京建筑大学的王崇臣教授。

图文摘要

研究亮点

1.采用废弃PET为原料成功制备Co-MOF纳米棒，并利用聚多巴胺（PDA）将其交联于聚偏氟乙烯（PVDF）基膜上，成功构筑出高效、稳定的新型催化膜（Co-MOF@PDA/PVDF）。

2.在可见光驱动下，新型膜对盐酸四环素（TCH）、土霉素（OTC）、头孢曲松钠（CRO）和环丙沙星（CIP）等抗生素在25 min内分别实现了97.63%、97.81%、89.17%和75.60%的降解效果。

3.通过电子顺磁共振（EPR）、密度泛函理论计算（DFT）及高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）与毒理学评估，揭示了催化膜活化PMS降解抗生素的微观机理、抗生素降解路径以及对水中生物的毒性影响。

文章简介

抗生素作为新型的典型微污染物，其环境残留问题日益严峻。过一硫酸盐（PMS）作为一种强氧化剂，可在光活化作用下产生具有高氧化性的活性氧物种（ROS），从而实现对抗生素的高效降解。然而，传统PMS高效催化剂成本高、合成工艺复杂，且难以回收而造成二次污染。针对上述问题，成都理工大学二仙桥膜分离团队以废弃PET为原料，通过溶剂热“一锅法”合成Co-MOF纳米棒，并利用PDA交联将其固定于PVDF膜上，制备出Co-MOF@PDA/PVDF催化膜。该膜在可见光与PMS协同作用下，25 min内对TCH的降解率达到97.63%（k=0.1645 min-1），且循环使用能力强、适用范围广。论文通过DFT揭示了PMS在膜表面的吸附与活化路径，降解路径与毒理学分析证实了降解产物的低毒性。该工作为废弃塑料资源化与抗生素废水低碳处理提供了一种“以废治废”的可行策略。

作者采用溶剂热法以废弃的PET制备Co-MOF纳米棒（图2）。SEM和TEM显示Co-MOF呈棒状结构，直径约30-80纳米，长度达数百纳米。EDS证实Co-MOF纳米棒由C（35.43%）、O（30.00%）和Co（34.57%）组成，元素分布均匀。XRD图谱显示出Co-MOF在2θ=8.88°、14.12°、15.84°和17.84°处出现的特征衍射峰，其晶体结构与单晶数据模拟的堆积模型高度吻合。BET结果表明材料具有IV型等温线特征，孔径集中分布于5-30 nm介孔范围，比表面积达24.27 m2/g，平均孔径20.68 nm，孔体积0.1126 cm3/g。上述介孔结构有利于反应物传质，为催化反应提供了丰富的活性位点，增强降解效率。

图2. Co-MOF纳米棒催化剂的表征。（a）SEM图像；（b）TEM图像；（c）Co、C、O元素的元素映射图像；（d）EDS能谱；（e）XRD图谱；（f）Co-MOF纳米棒的氮气吸附-脱附等温线及孔结构参数表。

膜的形貌结构如图3所示：Co-MOF@PDA/PVDF催化膜表面形成厚度约5.04 μm的均匀分离层，催化剂在膜表面均匀分散且无团聚。AFM显示膜表面平均粗糙度从12.64 nm增加至 63.00 nm，有效扩大了催化活性面积。EDS元素映射证实C、N、O、Co在膜截面均匀分布。FTIR和XPS进一步证实了PDA通过迈克尔加成/席夫碱反应将Co-MOF催化剂成功交联并固载于PVDF膜上，形成了具有适宜粗糙度与丰富活性位点的复合催化层。

图3. 膜的结构表征。（a）PVDF膜的SEM表面图像；（b）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的SEM表面图像；（c）PVDF膜的SEM断面图像；（d）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的断面图像；（e）PVDF膜的AFM图像；（f） Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的AFM图像；（g） Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的EDS面扫图像；（h）PVDF与Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的FTIR；（i）PVDF与Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的XPS；（j）PVDF与Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的C 1s高分辨XPS谱图；（k）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜N 1s高分辨XPS谱图。

膜的性能测试结果如图4，结果表明Co-MOF@PDA/PVDF催化膜展现出优越的催化性能（97.63%），动力学常数达到0.1645 min−1，这归因于Co-MOF的催化活性、PMS的氧化能力与可见光的三重协同效应。对膜催化降解工艺条件优化结果显示：（1）当催化剂含量为6 mg时，膜的催化性能达到峰值；（2）随着PMS浓度增加，降解效率显著提升，有效地提升了活性自由基的产量；（3）该催化膜在抗生素浓度为5-40 mg/L范围内均展现显著降解能力；（4）随着pH值逐渐升高，降解效率明显提升，在pH=11时达到峰值（k=0.1037），这归因于高浓度的OH— 有效促进PMS活化；（5）五个连续循环后，催化膜的降解效率仍保持在85%以上；（6）催化膜在25 min内，对OTC、CRO和CIP等不同抗生素的降解效率分别达到97.81%、89.17%和75.60%，具有广泛适应性。

图4. Co-MOF@PDA/PVDF催化膜降解TCH的催化性能评估。（a）不同体系下TCH的降解曲线和（b）每种体系各自的动力学速率常数。（c, d）不同膜的降解率及相应的动力学常数k。（e，f）不同PMS浓度下Co-MOF@PDA/PVDF的降解率和k值。PMS浓度、（g，h）不同TCH浓度下Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的降解率和k值TCH浓度。（i，j）不同pH条件下Co-MOF@PDA/PVDF催化膜的降解率和k值。（k）Co-MOF@PDA/PVDF对TCH的循环降解；（l）Co-MOF@PDA/PVDF催化膜对不同类型抗生素的降解。

DFT计算从模拟角度揭示了膜表面Co-MOF功能层活化PMS降解抗生素的微观过程（图5）。Co活性位点向PMS转移0.478个电子，驱动O-O键断裂。键长分析显示吸附后O-O键从1.41 Å拉长至1.49 Å，这种键长反向演化清楚地揭示了PMS分子在催化剂表面的活化机理。强吸附能（-1.0985 eV）与电子转移路径揭示了稳定化学吸附态。Co-MOF的窄带隙特性及Co d轨道杂化构建了高效电荷转移通道。吉布斯自由能持续下降证明PMS活化是热力学自发过程，阐明了其通过低能垒路径生成SO4•−、•OH等活性氧物种的优异催化机制。

图5. Co-MOF纳米棒表面吸附与活化PMS的DFT分析。（a）吸附优化构型及对应的Bader电荷分析；（b）Co-MOF纳米棒对PMS的吸附能；（c）差分电荷密度（等值面值为0.002 e/ų，黄色区域表示电子积累区，蓝色区域表示电子耗散区）；（d）自由态PMS与Co-MOF纳米棒表面吸附态PMS的S-OOH和O-O键长变化；（e）Co-MOF的总态密度；（f）Co-MOF活化PMS路径及自由能变化的吉布斯自由能图。

为了探究该催化体系的降解机理和降解路径，在M2/PMS/Vis体系下进行自由基捕获实验、EPR分析以及TCH降解路径与毒性评估（图6）。其中，自由基捕获实验和EPR分析结果表明在可见光下，Co-MOF@PDA/PVDF膜通过光激发产生电子-空穴对。电子活化PMS生成SO4•−和•OH，同时Co2⁺/Co3⁺循环进一步促进PMS活化。多种活性氧物种（1O2，O2•−，•OH，SO4•−）与空穴协同作用，将TCH高效降解为小分子产物。HPLC-MS揭示了TCH主要通过氧化脱烷基化、羟基化和开环反应逐步裂解，最终实现共轭体系被有效破坏。此外，毒性评估表明降解产物对水生生物的急性毒性显著降低，最终产物的致突变性呈阴性，能有效降低其生态毒性，具备良好的实际应用潜力。

图6. （a）TCH在M2/PMS/Vis体系中的中间体结构及降解路径；（b）大水蚤LC50-48h，（c）鳙鱼LC50-96h，（d）TCH的中间体发育毒性和（e）致突变性。

原文信息

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.desal.2026.119848

第一作者：何华美（左）、辛美璇（右）

通讯作者：曾广勇（成都理工大学，zengguangyong18@cdut.edu.cn）

通讯作者：王崇臣（北京建筑大学，wangchongchen@bucea.edu.cn）