兰州化物所AM：新型双连续微相限域水凝胶实现可持续超润滑

在生物体内，关节软骨凭借其多尺度胶原结构、多相组分及界面的协同作用，构成了高效的自然润滑系统。受此启发，水凝胶作为有潜力的人工软骨替代材料备受关注。然而，传统润滑水凝胶往往因结构均一性而陷入两难境地：增强机械强度通常会牺牲表面水合与润滑性能，而优化润滑又常导致材料承压变形、迅速失效。如何同时实现卓越的承载能力与超低的界面摩擦，成为该领域长期存在的关键挑战。

针对这一难题，中国科学院兰州化学物理研究所蔡美荣研究员、Zhang Yunlei博士合作，通过选择性破坏水凝胶表面的双连续微相限域，开发出一种兼具优异机械强度与超低摩擦系数的可持续超润滑水凝胶。该水凝胶的双连续基质作为承载体，利用其贯穿的亲水/疏水微相界面耗散能量，展现出高达约417 MPa的弹性模量。而被破坏的微相则在表面形成类似刷状的润滑层，通过强水合作用与熵斥力，实现了低至约0.0029的摩擦系数。该结构不仅能有效降低剪切应力、钝化摩擦裂纹以提升耐磨性，其贯穿的亲水相还能通过自再生机制维持可持续润滑。更引人注目的是，该系统展示了闭环回收能力，重复使用100次后仍能保持98.5%的减摩性能，为极端条件下可持续润滑系统的设计提供了创新解决方案。相关论文以“Selectively Breaking Bicontinuous Microphase Confinement for Sustainable and Unprecedented Superlubricating Hydrogels”为题，发表在

Advanced Materials

研究团队以甲基丙烯酸（MAA）和甲基丙烯酰胺（MAAm）为模型单体，通过溶剂交换策略诱导微相分离，成功构建了具有双连续结构的P(MAA-co-MAAm)水凝胶（简称BiGel）。这种结构在纳米尺度上实现了亲水与疏水相的相互贯穿与限域，是材料高强度的基础。相比之下，直接在水溶液中聚合得到的样品（IsoGel）则形成孤岛状的相分离结构，界面减少，力学性能受限。扫描电镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）等表征手段清晰揭示了这两种凝胶在微纳尺度上的结构差异：BiGel呈现均匀的双连续形貌，而IsoGel则显示出明显的微米级孤岛域。

图1 | (a) 具有双连续承载相和润滑相的强韧润滑水凝胶（BiGel-CB）系统示意图。(b) 水凝胶系统内聚合物链段间的相互作用及限域破坏过程示意图。(c) 凝胶系统的承载与润滑机制。(d) 本研究水凝胶与其他已报道润滑水凝胶的杨氏模量与摩擦系数对比图（阿什比图）。

图2 | (a) 通过溶剂交换策略制备结构可调线性共聚物水凝胶网络的示意图。(b-i) 不同MAAm含量（摩尔分数）水凝胶的宏观照片及其对应结构示意图。(c) 不同水凝胶的扫描电镜图像。(d)BiGel和IsoGel的原子力显微镜高度图与相图。(e) 表面限域破坏处理形成润滑层的示意图。(f) BiGel-CB截面扫描电镜图像，显示梯度结构。(g) BiGel、IsoGel及其限域破坏后样品表面的ATR-FTIR光谱。(h) 不同水凝胶的LF-NMR T₂弛豫时间分布。

为实现表面超润滑，研究人员用碱性PBS溶液（pH=7.4）处理BiGel表面，解离羧基间的氢键关联，打破了微相限域，释放出被约束的聚合物链，从而在表面形成了一层高度水合、疏松多孔的润滑层（BiGel-CB）。红外光谱（ATR-FTIR）和低场核磁共振（LF-NMR）分析证实，经过限域破坏处理后，BiGel-CB表面形成了更强、更均匀的水合层。力学性能测试表明，得益于双连续微相界面的强限域与耗散作用，BiGel-CB展现出卓越的综合性能：弹性模量约417 MPa，断裂应力约11 MPa，韧性约24 MJ/m³，抗蠕变和抗断裂能力均远优于孤岛结构的IsoGel-CB。纳米压痕测试则显示其表面模量更低，说明表面解离更完全、更均匀。

图3 | (a) 不同水凝胶的单轴拉伸应力-应变曲线。(b) 杨氏模量与MAAm含量的关系。(c) 表面纳米压痕模量。(d) 抗蠕变性能测试示意图及(e)在100 N载荷下持续1800秒的蠕变曲线。(f) 纯剪切测试示意图及(g)断裂能结果。(h) 水滴在BiGel-CB和IsoGel-CB表面的动态铺展过程。(i) BiGel-CB的水下超疏油性能。

润滑性能评估揭示了其超低摩擦的机制。Stribeck曲线显示，BiGel-CB在整个速度范围内均表现出比IsoGel-CB更低的摩擦系数。在边界润滑区域，⁸¹Gel-CB的摩擦系数比IsoGel-CB低约一个数量级。原子力显微镜（AFM）和侧向力显微镜（LFM）在纳米尺度上证实，BiGel-CB表面因双连续结构的贯穿性，解离后能完全释放亲水链，形成均匀光滑的形态；而IsoGel-CB表面则残留大量疏水团簇，导致水合层不连续，摩擦较高。往复摩擦测试进一步证明了BiGel-CB在较宽载荷范围内（1-20 N）均能保持稳定超润滑，并展现出优异的抗裂纹扩展能力。

图4 | (a) BiGel-CB和(b) IsoGel-CB的润滑机制示意图。(c, d) BiGel-CB和IsoGel-CB的Stribeck曲线及相应水合高度变化。(e, f) 在边界润滑状态下（滑动速度0.628 mm/s），摩擦系数随载荷的变化。(g, h) BiGel-CB和IsoGel-CB表面的AFM高度图。(k, l) 利用LFM测得的侧向力-法向力曲线及计算得出的微观摩擦系数。

长期耐磨测试结果令人印象深刻。在50 N高载荷下进行10万次摩擦循环，BiGel-CB的平均摩擦系数仍稳定在约0.0034。研究发现，摩擦磨损过程本身能够诱导界面动态解离平衡，暴露出新的亲水链，从而实现润滑层的持续自再生。光学显微镜观察到摩擦后表面出现了更细密的水合褶皱，直观证明了这一再生过程。

图5 | (a) 摩擦测试示意图及BiGel、BiGel-CB和IsoGel-CB对应的摩擦系数曲线。(b) BiGel-CB和IsoGel-CB摩擦系数随载荷的变化。(c) PMAA-CB、BiGel-CB、PMAAm-CB和IsoGel-CB样品的平均摩擦系数。(d) 摩擦裂纹扩展示意图及 i) BiGel, ii) BiGel-CB, iii) IsoGel-CB的裂纹光学图像（比例尺：200 μm）。(e) BiGel、BiGel-CB和IsoGel-CB的界面裂纹扩展速率随载荷的变化。(f) BiGel-CB在50 N法向载荷下的长期润滑性能（接触应力约0.9 MPa，频率1 Hz）。(g) BiGel-CB在PBS溶液中摩擦测试前后的表面光学图像：i) 摩擦前，ii) 摩擦后，iii) 摩擦边界（比例尺：200 μm）。

该水凝胶系统另一个突出优势是其闭环可回收性。基于线性聚合物、氢键关联和微相分离结构，磨损后的凝胶可在碱性条件下完全解离为液态前驱体，再通过调节pH值重新凝胶化，并可重塑成复杂形状或涂覆于各种基底上作为润滑涂层。经过100次这样的降解-重建循环，材料仍能保持约98.5%的减摩性能，为解决传统水凝胶材料磨损废弃导致的浪费和潜在微塑料污染问题提供了新思路。

图6 | (a) 强韧润滑系统的闭环回收示意图。(b) 形状重塑过程示意图。(c) 制造的不同形状水凝胶图案（银杏叶、研究所徽章“LICP”、文字“Lubrication”）。(d) 水凝胶涂层与相应裸基底摩擦系数的对比。(e) 降解-重建循环过程中的摩擦系数曲线及(f)平均摩擦系数值对比（以玻璃为基底，“处理次数”以奇数次代表涂层、偶数次代表降解来表征）。

这项研究成功打破了水凝胶机械强度与界面润滑性能不可兼得的传统桎梏。通过“选择性破坏微相限域”策略，创造性地构建出同时具备超高模量、超低摩擦、优异耐磨性和闭环可回收性的新一代润滑水凝胶。该系统融合了机械强韧、自适应润滑与可持续性，为软体机器人、人工关节及极端环境应用中的下一代智能润滑系统设计提供了全新的范式。