山西
己二酸是一种关键的化工中间体，广泛应用于尼龙、聚酯等大宗化学品的生产，全球年产值达数百亿级。目前工业上主要采用酮/醇油氧化法制备己二酸，但该工艺需使用强腐蚀性的硝酸，并释放大量氮氧化物，对环境造成显著负面影响。与传统方法不同，若能从焦化苯下游产物——粗环己烯（含苯、环己烷和环己烯的混合物）出发，通过一步氧化反应直接合成己二酸，则有望同步解决环境与经济性问题。
本研究团队开发了一种Pickering乳滴一体化电极体系。该体系以粗环己烯为反应物、水为活性氧来源，在常温常压条件下，工业级电流密度（100 mA cm⁻²）下实现了己二酸的高效电合成，电流效率达80%，选择性为95%，且电极可稳定运行长达1000小时。机制研究表明，环己烯氧化生成己二酸的过程包括烯烃环氧化与环氧化合物进一步氧化两个级联步骤。所构建的Pickering乳滴界面具有弱极性环境与非饱和氢键网络，这种独特的结构不仅可通过稳定原位生成的溴自由基来促进烯烃环氧化，其非饱和氢键网络还能有效抑制析氧副反应，并提升环氧化合物的氧化效率。此外，由于己二酸具有良好的水溶性，电解后产物可直接进入水相电解液，从而与粗环己烯中不溶于水的环己烷、苯等原料实现高效分离，减少了后续分离成本。
图 1.己二酸生产途径示意图。
图 2.电催化剂的合成与Pickering乳液体系的构建与性能测试
图 3.Pickering乳液催化体系中环己烯电氧化生成己二酸的机理研究
图 4.乳液体系己二酸合成机制表征
图 5. Pickering乳滴电极体系性能测试
总而言之，我们开发了一种基于Pickering乳滴电极的连续流电催化系统，可在温和条件下、以接近工业级的电流密度高效实现环己烯氧化合成己二酸。我们明确了己二酸的生成机理，其涉及自由基卤化物辅助的环氧化过程与NiOOH介导的环氧化物氧化过程。在这一创新性氧化过程中，乳滴创造了一个局部的油水界面微环境，不仅增强了溴自由基的稳定性以提高环氧化物中间体的产率，同时也削弱了氢键网络以抑制竞争性的析氧反应。该连续流系统可在安培级电流密度下稳定运行，同时保持高的法拉第效率（~80%）、高选择性（~95%）、长期运行稳定性（1000小时），并且具备可扩展性，实现了100克规模的合成而无需额外的破乳步骤。该研究对于延伸焦化苯下游产业链、推动己二酸合成工艺绿色升级具有重要意义，并为发展绿电耦合的高效煤化工过程提供了关键技术支持。
Efficient Electrosynthesis of Adipic Acid via a Cascade Reaction at Pickering Droplet Interfaces.
J. Am. Chem. Soc. 2025.
DOI：10.1021/jacs.5c18948
https://doi.org/10.1021/jacs.5c18948
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