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高性能负热膨胀新材料与机理 | 进展

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热膨胀是机械、电子和光学等领域所面临的最普遍的问题之一,材料的热膨胀系数不匹配、抗热冲击性能差可造成材料与器件的使用寿命缩短甚至失效。负热膨胀(Negative Thermal Expansion,NTE)材料在一定的温度区间内其宏观体积随温度的变化而发生“热缩冷胀”。将NTE材料与常规正膨胀材料按一定的方式与配比制成复合材料,可以精确控制材料的热膨胀系数。然而,目前已发现的负热膨胀材料数量仍然有限,研究和开发具有宽温区和强NTE效应的负热膨胀新材料成为了近年来的研究热点。

中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M08组龙有文研究员、潘昭副研究员等人与所内外团队密切合作,采用高压高温实验条件,通过在钛酸铅铋基钙钛矿材料中引入稀土元素这一新策略,成功改善了钛酸铅(-1.99×10-5/K,300-763 K)的NTE性能:在PbTiO 3 -BiLuO 3 材料体系中,极大地拓宽了钛酸铅的负热膨胀温度区间,相关成果发表在

Rare Metals
44,6494 (2025)上;在PbTiO3-BiYbO3材料体系中,不仅负热膨胀温度区间拓宽,并且负热膨胀效应也有一定程度增强,相关成果发表在
J. Adv. Ceram.
14,9221096 (2025)上。理论计算表明,稀土元素的引入,显著增强了B位原子与O原子之间的杂化作用,引起钛酸铅晶格畸变的进一步增强,从而拓宽了NTE温区、增强了NTE效应。


图:PbTiO3-xFx (x = 0,0.1,0.2,0.3)的晶体结构和热膨胀性质。(a)PbTiO3-xFx (x = 0,0.1,0.2,0.3)的XRD衍射图谱,插图为轴比(c/a)随F含量的变化趋势,(b)PbTiO3-xFx (x = 0,0.1,0.2,0.3)的单胞体积随温度的变化,和(c)PbTiO3基铁电材料中热膨胀系数和轴比(c/a)之间的关系。

目前关于钛酸铅负热膨胀性的调控,只集中在A、B位阳离子的改性,而O位阴离子替代对其晶体结构和负热膨胀性的影响却鲜有报道。近期,团队利用本组高压高温实验条件的优势,成功制备了钛酸铅基混合阴离子钙钛矿新材料PbTiO3-xFx。研究表明,少量F元素的引入即可显著降低钛酸铅的晶格畸变(

c/a
),并且NTE效应大幅增强(最大可增强约32%)。理论计算表明,引入F元素后,TiO6八面体的电子发生了重新分布,引起了晶体结构的变化以及NTE效应的增强。该项工作突破了以往研究中只有在
c/a
增强的钛酸铅基钙钛矿体系中观察到增强的NTE效应,我们首次在c/a降低的材料体系中观察到增强的NTE现象,该研究为其它NTE材料热膨胀的调控提供了一种新策略。相关成果以“Anion-mediated unusual enhancement of negative thermal expansion in the oxyfluoride of PbTiO3”为题,发表在近期的
Mater. Horiz.
12,6804 (2025)上。

以上工作受到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金项目、北京市自然科学基金项目和中国科学院战略性先导研究计划的资助。物理所禹日成研究员、鲁年鹏研究员、沈希副研究员、北京科技大学的邢献然教授、陈骏教授、西班牙巴斯克大学的放跃文研究员、日本东京工业大学的Masaki Azuma教授、广岛大学的Yoshihiro Kuroiwa教授以及日本同步辐射光源SPring-8的Shogo Kawaguchi博士等参与本工作。

编辑:zzz

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