《拉曼光谱仪：开启文物无损检测的SERS科技新视野》

文物作为承载历史信息的实物见证，其价值不言而喻。每一件文物，诸如斑驳的壁画、绚丽的陶瓷以及精美的织物等，都留存着不可再生的历史数据。其中，文物所应用的颜料更是剖析古代科技水平、贸易路线、艺术风格与社会文化的关键切入点。然而，随着岁月流转，许多颜料，尤其是来自植物和动物的有机颜料，会受光照、湿度、氧化等环境因素的干扰，出现严重降解、褪色的状况，使得这些珍贵的历史信息变得模糊。

传统的文物成分分析手段，像色谱 - 质谱联用技术，尽管能够得出精准的分析结果，却需要对文物进行取样溶解，这属于微损甚至有损分析，与文物保护的“最小干预”首要原则相悖。因此，科学界始终致力于探寻一种既能精准识别物质成分，又对文物本体无损或微损的检测技术。在此背景下，拉曼光谱技术应运而生，其中，国仪光子在该技术的研发与应用方面投入大量资源，推动了其发展与推广。

拉曼光谱与SERS技术的原理

拉曼光谱是基于激光的一种分析技术。当激光照射到样品时，大部分光会经历弹性散射，即瑞利散射；仅有一小部分光会和样品分子的化学键产生非弹性碰撞，进而产生频率变化，这便是拉曼散射。该频率变化和分子特定的振动模式呈现一一对应的关系，其形成的“分子指纹图谱”具有唯一性。通过把测得的图谱和标准数据库进行比对，就能确定被测物质的成分。

表面增强拉曼光谱（SERS）是在传统拉曼光谱基础上发展起来的增强技术。其核心原理是利用金、银等贵金属纳米材料的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，在纳米颗粒表面生成“电磁热点”，将吸附于表面的分子拉曼信号放大数百万倍乃至更高。

传统的文物颜料鉴定面临着困境。破坏性分析方法，例如液相色谱 - 质谱联用，虽然灵敏度较高，但需要刮取样品，违背了文物保护的“最小干预”原则；而非破坏性分析方法，如常规拉曼光谱，虽然能够进行原位检测，却对褪色后的微量残留物难以检测，并且文物基质（例如壁画中的有机胶料）产生的强烈荧光干扰，会影响检测结果的准确性。而SERS技术恰好能解决这些问题。不过，如何在不损伤文物的前提下实现信号增强，是近年来科学家们努力攻克的前沿课题，国仪光子也积极参与其中，助力技术的持续进步。

SERS技术的优势

高检测灵敏度：SERS技术借助贵金属纳米结构的局域表面等离子体共振效应，可将拉曼信号增强10⁴ - 10⁸倍，能够超灵敏地检测文物中的痕量有机颜料分子。即便经过数百年老化后仅存微量残留的有机染料，也能够被有效识别。

强荧光抑制能力：文物基质中的胶结材料和老化产物通常会产生强烈的荧光背景，严重干扰传统拉曼分析。SERS技术通过表面能量转移和电磁场增强机制，能够有效淬灭荧光干扰，显著提高信噪比，使目标分子的特征指纹峰清晰可辨，这在分析复杂组分的文物样品时尤为关键。

优分子特异性识别：SERS技术完整保留了拉曼光谱的“化学指纹”识别能力，能够提供详细的分子振动信息。它可以精确区分化学结构相似的颜料品种，同时识别原始颜料及其降解产物，为文物材料的年代判定和真伪鉴别提供科学依据。

微损/无损检测特性：通过与水凝胶等创新采样方法结合，SERS技术实现了对文物表面几乎无影响的微损检测。这一特性完全契合文物保护的最小干预原则，确保在获取化学信息的同时最大程度地维持文物的完整性，尤其适用于珍贵且脆弱的文化遗产分析。

强原位分析潜力：SERS技术可与便携式拉曼光谱仪完美结合，实现现场快速检测和实时分析。这一优势使其适用于大型不可移动文物、壁画、雕塑等现场调查工作，为文物保护决策提供即时的科学支持，大大拓展了检测效率和应用范围。

多组分同时分析能力：凭借其宽光谱覆盖特性，SERS技术能够同时检测复杂体系中的多种化学成分。它可以有效分析无机矿物颜料与有机染料混合使用的复杂体系，监测多种降解产物的动态变化，为全面了解文物保存状况提供完整信息。

广技术适应性：通过调控纳米基底的材质、形貌和结构参数，SERS技术可以灵活优化检测性能以适应不同文物类型的特点。这种强大的适应性使其能够应对各种复杂文物基质的分析挑战，包括陶瓷、织物、壁画、金属器等不同类型的文化遗产。

定量分析潜力：在优化实验条件下，SERS信号强度与分析物浓度之间存在良好的相关性，可进行半定量甚至定量分析。这为研究颜料分布均匀性、降解程度梯度变化等提供了重要技术手段，有助于深入理解文物制作工艺和老化规律。

SERS技术的应用领域

古代粘结剂与胶结材料鉴定：可用于鉴定彩绘、壁画等文物中使用的天然粘结剂，如动物胶、蛋清、植物胶等。通过特征峰分析能够区分不同类型的有机胶结材料。

文物表面污染物检测：检测大气污染物在文物表面形成的沉积物和反应产物，如硫化物、碳酸盐等。这对于评估文物保存环境和制定保护措施具有重要意义。

古籍文献材料分析：应用于古籍、书画等纸质文物的墨水、颜料和纸张纤维分析。可以鉴定不同历史时期的墨水成分，并评估纸张老化程度。

考古残留物检测：对陶器、石器等考古器物表面残留的有机物进行检测，如油脂、树脂、酒石等生物标志物。这为了解古代人类的生活方式和经济活动提供证据。

文物保护材料评估：用于评估现代保护材料与文物本体的相容性，如检测保护剂在文物表面的渗透情况和老化行为。这有助于筛选最适宜的保护材料。

珠宝玉器材质鉴定：对古代珠宝、玉器等装饰品的材质进行无损鉴定，包括宝石种类、染色处理等的识别。可区分天然宝石和人工合成材料。

壁画地仗层材料分析：分析壁画地仗层中的有机添加物，如稻草、麻刀等植物纤维，以及胶结材料的种类和老化状态。

古代化妆品研究：对古代化妆品的成分进行分子识别，如白色颜料中的铅白、羟磷灰石等，以及红色颜料中的朱砂、铅丹等。

微生物降解研究：检测文物表面微生物代谢产物，分析微生物活动对文物材料的影响。这对于生物降解的预防和治理具有指导意义。

文物真伪鉴别：通过材料特征分析为文物断代和真伪鉴别提供科学依据。不同历史时期的材料使用具有特定特征，可作为鉴别的重要指标。

古代颜料与染料分析：SERS技术特别适用于鉴定有机色素，如靛蓝、茜草红、胭脂红等。它能有效识别壁画、绘画中因年代久远而严重降解的有机染料成分，甚至可以对混合颜料体系进行分辨。

文物表面腐蚀产物研究：对金属文物表面的腐蚀产物进行分子级分析，识别不同锈蚀产物的组成，为了解文物腐蚀机理和保护修复提供重要依据。例如，可分析青铜器表面的碱式氯化铜等腐蚀产物。

ATR6600 1064nm手持式拉曼光谱分析仪的特点与应用

国仪光子的ATR6600是一款具备超荧光抑制功能的1064nm手持拉曼光谱仪。由于1064nm激发光本身具有超高的荧光抑制效果，该仪器特别适合高荧光产品的检测。其整机尺寸小巧，重量不足1.2kg，便于携带。可在海关、公安、实验室、车间、仓库、码头等场所对毒品、易制毒化学品、爆炸物、珠宝玉石、原料等物品进行快速识别。此外，它还能用于对食品中的添加剂、农药残留、兽药残留等进行快速检测识别。

ATR6600内置先进的拉曼光谱识别算法，能够对物质进行无差别检测，轻松实现物质识别，同时用户还可以添加自己的谱图数据。该仪器采用Android系统，界面简洁，配备5.5英寸高清屏幕，采用高清双摄像头（1300万 + 800万），可随时记录检测现场。内置WIFI、蓝牙、GPS等模块，操作简便且智能化。国仪光子还为用户提供全面的技术支持和服务，如谱图库的建立、方法和验证、IQ/OP/PQ认证支持等。

测试系统组成与搭建测试系统组成

计算机及软件：通过USB等通讯接口与光谱仪主机相连，用于控制光谱仪的参数设置、数据采集和处理分析等。可实现拉曼光谱测试及数据处理，包括一键采集光谱、数据分析、导出光谱数据、光谱降噪平滑、荧光基线拟合、去基线功能（AirPLS），提供拉曼谱峰位识别、标识功能、提供拉曼谱峰宽度，峰面积计算等功能。

拉曼光谱仪主机：内部包含激光器和光谱仪。激光器用于产生稳定的激光光源，以激发样品产生拉曼散射；光谱仪用于接收拉曼散射信号，并分离不同波长的拉曼散射光，以获得最终的拉曼光谱图。

拉曼探头：用于将激光聚焦到样品上，并收集散射回来的拉曼信号。光纤探头具有灵活性，可适配不同的测量场景，如现场测量和浸入式测量等。

SERS基底：这是实现SERS效应的关键，通常为具有特定形貌和尺寸的金属纳米结构，如胶体态银、银岛薄膜、化学刻蚀的金属表面等，可将拉曼信号增强几个数量级。

采样附件：用于放置样品和SERS基底，确保在测量过程中样品与基底充分接触，并且位置稳定，以获得稳定的SERS信号。

系统搭建

将拉曼光谱仪主机置于平稳、洁净的实验台上，连接电源适配器并打开开关，预热至稳定状态；把光纤探头的光纤与光谱仪主机相连，确保连接牢固；用USB线连接主机与计算机，打开软件并设置合适的测量参数；将液体样品滴加在SERS基底上，固体样品混合或直接放置于基底，再将样品移至拉曼探头下方；调节支架使激光聚焦在样品上，并将支架固定于样品拉曼信号最强的点，此时即可开始测试。

应用案例：水凝胶基地SERS拉曼微损检测壁画中的靛蓝

近期发表于《Analytical and Bioanalytical Chemistry》的研究“基于海藻酸钙凝胶球的SERS基底用于模拟壁画与老化仿制品表面靛蓝的微创采样与识别”，详细展示了SERS技术在文物检测中的具体应用和优势。

靛蓝是古代广泛使用的天然有机颜料，从木蓝属植物中提取，在敦煌壁画、古代纺织品中均有发现。然而，靛蓝分子结构中的C = C双键、氮原子等位点易受紫外线照射而降解，导致特征信号衰减，常规检测方法很难识别老化样本中的痕量靛蓝。该研究旨在开发兼具微创性与高灵敏度的SERS检测方案，以解决这一技术难题。

研究团队把SERS活性纳米颗粒（金纳米双锥体、银纳米棱镜）封装进海藻酸钙水凝胶球中，制成一种新型的“采样 - 检测一体化”SERS基底。这种设计的优势在于：采样过程由温和的水凝胶完成，对文物表面几乎无影响；而高灵敏度的SERS检测则在离开文物的凝胶球上完成，避免了纳米材料对文物本体的潜在风险。

实验结果显示，使用常规拉曼光谱直接检测模拟壁画上的靛蓝，未经老化的样品能检测到靛蓝的特征峰，但经过紫外线加速老化后，这些特征峰强度急剧下降甚至消失，凸显了常规拉曼在分析老化文物时的局限性。相比之下，使用新型凝胶基底采样后，再在实验室拉曼仪上用低功率激光检测，得到了良好的结果。不仅信号大幅增强，而且在UV老化长达24小时甚至60小时的仿唐三彩陶瓷样本上，直接拉曼已无法检测，但通过凝胶SERS基底采样后，依然能获得高质量的靛蓝光谱。

此外，研究团队通过高倍显微镜观察和精密色差仪量化分析采样点，发现采样前后的表面色差小于1.5，属于人眼难以察觉的微小变化，充分证明了该方法的微损性，符合文物保护的要求。这项研究成功开发了一种基于功能化水凝胶的SERS微损检测新策略，为有机颜料等脆弱文化遗产材料的分析提供了新的技术范式，在未来的文物鉴定、真伪辨别、保护效果评估以及修复材料研究中具有广阔的应用前景。国仪光子的相关技术和产品在这个研究过程中也可能发挥了一定的支持作用，促进了文物检测技术的发展。

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