拉曼光谱仪：原理深度解析与广泛应用

双波长拉曼光谱仪、石墨烯拉曼光谱仪、生物拉曼光谱仪、可见光拉曼光谱仪、珠宝拉曼光谱仪技术：原理、设备及多领域应用解析拉曼光谱技术原理

拉曼光谱分析法基于拉曼散射效应，由印度科学家C.V.拉曼发现。当一束频率为V₀的单色光照射样品时，分子会使入射光发生散射。大部分散射光仅改变方向，频率与激发光相同，为瑞利散射，强度约为入射光的10⁻³倍。约占总散射光强度10⁻⁶至10⁻¹⁰的散射，不仅改变传播方向，还改变频率，此为拉曼散射。拉曼散射中，频率减少的是斯托克斯散射，频率增加的是反斯托克斯散射，通常斯托克斯散射更强，拉曼光谱仪大多测定斯托克斯散射。散射光与入射光的频率差△V为拉曼位移，它与入射光频率无关，只和物质分子的振动和转动能级有关。不同物质分子的振动和转动能级不同，具有特定的拉曼位移，因此拉曼光谱可用于物质结构的分析和研究。

航鑫光电双波长拉曼光谱仪、石墨烯拉曼光谱仪、生物拉曼光谱仪、可见光拉曼光谱仪、珠宝拉曼光谱仪设备特点

航鑫光电的ATR6600 1064nm手持式拉曼光谱识别仪是拉曼光谱设备的典型代表。它是超荧光抑制的1064nm手持拉曼光谱仪，整机尺寸极小，重量不到1.2kg，具备出色的便携性。

其光源激发气体室产生激光，激光部分从反射镜输出，经滤光片滤除其他频率的光后进入显微镜桶，再出射照到样品表面，此时光和物质发生拉曼散射现象。散射的拉曼光通过显微镜桶返回光路，在与入射光成90度的位置收集散射光，经适当的光学聚集系统后进入单色器或者共聚焦针孔，拉曼光通过光栅，再由CCD将光信号转化为电信号，最终在屏幕上呈现拉曼光谱。

拉曼光谱测试类型及相关装置常规拉曼与原位拉曼测试

拉曼光谱测试分为常规拉曼和原位拉曼。常规拉曼测试时，样品台与激光镜头距离较远，不接触样品，对样品要求较低。原位拉曼光谱测试原理与常规拉曼一致，但为实时观察样品光谱变化，需设计特定原位池放在样品台上测试。原位拉曼可测条件包括升温、通气氛、电化学（催化、电池）等。

原位高温拉曼反应装置

该装置能在高温下发生理化反应，获取反应物和产物的结构信息以及反应中间体的变化过程信息。具有空间分辨率高、消除杂散光、样品可程序控温等优点，但存在热辐射的缺点，主要用于晶体生长、冶金熔渣、地质岩浆等物质的高温结构研究领域。

原位电池拉曼装置

其正极通常为活性材料，负极由较不活泼的材料如锂或银氧化物构成。两者间的化学反应产生电荷流动以为生成电能。正常纽扣电池中，正负极被隔离并包裹在通常为凝胶状的电解质中，电解质起到传导离子、传递正负极电荷的作用。当连接负载时，化学反应开始。

原位电催化拉曼装置

三电极体系包含两个回路。一个回路由工作电极和参比电极组成，用于测试工作电极的电化学反应过程；另一个回路由工作电极和辅助电极组成，负责传输电子形成回路。电催化反应中溶剂需求量较大，相较于电池原位池，催化原位池的核心部位容积更大，工作电极与对电极可根据需求隔开。

适用激光器及样品要求适用激光器

从紫外、可见到近红外波长范围内的激光器均可作为拉曼光谱分析的激发光源。紫外光（244nm、257nm、325nm、364nm）能量高，激发效率高，拉曼散射效应强，能提高空间分辨率并避免荧光，但易损伤样品，激光器成本高，对滤波要求高，适用于石化类、生物类（DNA、RNA、蛋白质）等荧光强的样品。可见光（457nm、488nm、514nm、532nm、633nm、660nm）应用范围广，无机材料一般多选此波段，但荧光信号强，适用于无机材料、生物医学、共振拉曼（石墨烯、碳材料）、表面增强拉曼。近红外光（785nm、830nm、980nm、1064nm）荧光干扰小，航鑫光电的ATR6600就采用了1064nm的激发光，不过其激发能量低，拉曼信号弱，适用于化工类、生物组织、有机组织样品，可抑制荧光。常规拉曼适用的激光光源波长及对应波数如下：532nm对应50 - 3400 cm⁻¹；785nm对应50 - 3300 cm⁻¹；633nm对应50 - 3500 cm⁻¹；455nm对应50 - 3500 cm⁻¹；1064nm对应100 - 3700 cm⁻¹。原位拉曼适用的激光光源波长及对应波数为：532nm对应100 - 3100 cm⁻¹；785nm对应100 - 3100 cm⁻¹。

样品要求

常规拉曼光谱可测试粉末、液体、薄膜、块状、气体样品。粉末样品一般要求量在10mg以上，大颗粒可稍加固定直接测试，微米级粉末需稍作压制以方便聚焦，纳米级颗粒最好涂片。液体样品需无毒、无挥发性、无腐蚀性，体积在2mL以上，常用测试方法有滴在载玻片上压片测试（信号可能较弱）、用带凹槽载玻片滴入并覆盖石英片测试、注入毛细管密封后测试（最好有悬浮物或浓度高以便聚焦）。固体样品尺寸最小2×2mm，最大不超过5×5mm。气体样品需要特定样品槽，不能在常压下测试常态气体。原位拉曼光谱分为普通原位和电化学原位。粉末样品方面，普通原位需要粉末量在10mg以上，电催化体系样品需准备30mg以上，电池体系需准备300mg以上。固体样品，普通原位要求样品尺寸最小2×2mm，最大不超过5×5cm，电化学可直接提供5×5cm内的电极片，由测试老师按需裁剪。普通原位可测的气氛包括惰性气体、空气、N₂、O₂、NO、He、CO₂、H₂、NH₃、C₇H₈，电化学气体蠕动模块有氮气、氩气、氧气。

分析技术共焦显微拉曼光谱

将拉曼光谱仪器与标准光学显微镜耦合，既能用高放大倍数物镜观察样品形貌，又能用显微激光光斑进行拉曼分析。

偏振拉曼光谱

通过在样品与光谱探测仪之间或入射光和样品之间的光路中插入偏振片来改变入射光的偏振，可探测分子取向和化学键震动对称性的信息。

共振拉曼光谱

当激发光的波长接近或落在散射物质的电子吸收谱带内时，某些拉曼谱带的强度会大大增强，即共振拉曼效应。这是电子跃迁和振动态相耦合的结果，能使对应结构或基团的振动能级的拉曼散射强度提高10³ - 10⁶倍，但荧光背底会更显著，荧光问题更难处理。

表面增强拉曼光谱技术（SERS）

将待测分子吸附在粗糙的纳米金属材料表面（基底），拉曼信号可增强10⁶ - 10¹⁵倍，增强倍数取决于基底材料、形状、尺寸、吸附量等，增强机理包括电磁增强机制和化学增强机制。

测试流程常规拉曼光谱测试流程

准备好拉曼光谱仪，将待分析样品制备成固态、液态或气态，并保证样品表面干净无尘。调节拉曼光谱仪的激光功率、激光波长、检测器增益等参数至合适状态。将样品放置在测试台上，调整位置和角度使其与激光束垂直。启动拉曼光谱仪，让激光照射样品，观察样品反射光的拉曼散射光信号。收集到拉曼散射光信号后进行处理和分析，得出样品的结构和组成信息。最后根据测试结果对样品特性进行解读和分析，指导后续实验和研究。

高温原位拉曼光谱测试流程

准备拉曼光谱仪、高温原位池、高温观察炉。测试前对拉曼光谱仪进行校准。将样品置于耐高温的铂金坩埚（原位池）中进行升温实验。启动拉曼光谱仪，使激光照射样品，观察升温过程中样品反射光的拉曼散射光信号。对检测得到的光谱数据进行分析，判定晶体在哪个温度点相变为何种物质。

电化学原位拉曼光谱测试流程

准备拉曼光谱仪、原位池（三电极口径）、电化学工作站、电解池、蠕动泵、样品(工作电极)、对电极、参比电极。工作电极的样品可以是自支撑材料，也可以是滴涂在自支撑材料上的粉末样品。以生长在碳纸上的材料作为工作电极，用铜胶带固定在池子中，留出一段接电极夹，用橡胶垫圈防止漏液，接上参比电极和对电极，接头处加橡胶圈密封。截取四段直径3mm的PU管安装好，将氧气饱和的电解液倒入电解池，用蠕动泵使电解液与池体形成闭合回路，测试是否漏液和导电。将连接好其他器件的原位池固定在拉曼测试位置。调节样品位置并聚焦，打开拉曼激光发射电源，取下遮光片，全程佩戴防护眼镜，避免碰到光路。按需求选择合适波长范围，更改中值波长和曝光时间，点击acquire收集数据，保存为.csv格式，同一数据收集2 - 3次以避免偶然误差。电化学工作站在恒电压下扫i - t曲线，设置i - t时间400s，每个电压下i - t维持5min，5min后开始收集数据，同样电位下重复收集一到两次以避免偶然误差和气泡干扰。

数据分析

一张拉曼谱图通常由若干拉曼峰构成，每个拉曼峰代表相应拉曼散射光的波长位置和强度。每个谱峰对应一种特定的分子键振动，包括单一化学键（如C - C、C = C、N - O、C - H等）和由数个化学键组成的基团的振动（如苯环的呼吸振动、多聚物长链的振动以及晶格振动等）。拉曼光谱数据库中有数千条光谱，通过快速搜索匹配被分析物质的光谱数据，即可鉴别物质。根据拉曼频率可确认物质组成；通过拉曼偏振可观察晶体对称性及取向；由拉曼峰位变化可知张力、应力；拉曼半峰宽可获取结晶度缺陷掺杂信息；拉曼峰强度可表征物质总量。通常会关注D峰和G峰的位置，它们均是C原子晶体的拉曼特征峰，分别在1350cm⁻¹和1580cm⁻¹附近。D峰反映晶格的碳缺陷，G峰反映材料的碳化程度。I(D) / I(G)表示D峰和G峰的强度比（也可用面积比），该比值越大，代表C原子晶体的缺陷越多。可利用Origin对数据进行拟合分析得出参数。原位拉曼一般将获得的数据直接导入Origin观察变化，打开.csv数据复制并导入，经过不同画图模式可得出不同维度的图，如拉曼线谱图、等高线图。

行业应用场景常规拉曼光谱应用

南开大学Zhiqiang Zhu等人在研究碳涂层对Li₄Ti₅O₁₂/C纳米复合材料电化学性能影响时，利用拉曼光谱探究不同煅烧温度下材料的石墨化程度。通过分析不同煅烧温度下C包覆Li₄Ti₅O₁₂材料的拉曼光谱，采用D峰（缺陷峰）/G峰（石墨化峰）的比值以及拟合分峰出C的两种类型sp³和sp²两种方式，综合验证随着温度升高，石墨化程度增大。

通气氛原位拉曼应用

美国堪萨斯大学Hashim A. Alzahrani等人利用原位拉曼光谱研究分子氧催化乙烯环氧化过程中，银粒径对未活化Ag/α - Al₂O₃的影响。在不同温度和气体环境下处理草酸银溶液浸渍的α - Al₂O₃载体样品，实现未活化的Ag/α - Al₂O₃的可控合成，使Ag颗粒尺寸在20和170nm之间。对不同平均Ag粒径的未活化Ag/α - Al₂O₃进行乙烯环氧化过程中的原位拉曼光谱测试，发现所有催化剂在815cm⁻¹处都存在归属于分子氧复合物物种的拉曼带，还揭示了文献中报道的大颗粒（>100nm）在880cm⁻¹处归因于分子氧复合物物种的显著带的演变，为乙烯环氧化过程中存在几种活性氧提供了原位拉曼光谱证据。

变温原位拉曼应用

厦门大学李剑锋等人采用表面增强拉曼光谱（SERS）技术，原位探测CO氧化过程中铂 - 铈界面上分子氧的活化和反应，并直接观测不同表面物种种类及其演化过程。通过制备Au@Pt - CeO₂纳米结构，利用SERS策略在Pt - CeO₂界面上进行氧活化和CO氧化的原位研究，等离子体金核可显著放大吸附在Pt - CeO₂界面上的微量表面物种的拉曼信号，从而同时对活性位点和中间体的结构演化进行原位研究。

电化学原位拉曼应用

湖南大学刘继磊教授、胡爱平教授课题组设计并构筑了具有优异电化学储能性能的Co₃O₄/Co(OH)₂异质结构自支撑电极，并通过原位和非原位技术，从电极材料相结构、原子键合状态和价态变化等多角度详细探究充放电过程中Co(OH)₂和Co₃O₄的相转变规律。纯Co(OH)₂电极第一次充放电循环期间，随着外加电位增加，Co(OH)₂的特征峰逐渐消失，在463cm⁻¹（E₉拉曼模式，O–Co–O弯曲）及585cm⁻¹（A₁₉拉曼模式，O - Co - O拉伸）处出现新峰，表明CoOOH形成。完全放电状态仍保持CoOOH的特征拉曼光谱，未重现Co(OH)₂的拉曼特征峰，说明Co(OH)₂在第一次充电时趋向于不可逆地转变为CoOOH，在随后充放电循环中可逆地转变为CoO₂。Co₃O₄/Co(OH)₂电极在充放电循环过程中的拉曼光谱演化与Co(OH)₂类似。Co₃O₄电极的原位拉曼光谱显示，整个充放电循环过程中的拉曼光谱与原始Co₃O₄的特征峰高度吻合，未观察到CoOOH/CoO₂的明显拉曼特征，表明纯Co₃O₄在碱性电解液中浸泡和循环时结构完整性良好，未发现明显的体相变化。

航鑫光电的ATR6600 1064nm手持式拉曼光谱识别仪在这些应用领域也能凭借自身优势发挥重要作用，为公共安全、食品安全、制药安全等领域的快速无损检测提供有力支持，航鑫光电还会提供谱图库建立、方法和验证、IQ/OP/PQ认证支持等全面的技术支持和服务。

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