NUS张岁教授《自然·通讯》：共轭微孔聚合物膜，电控有机溶剂高效精准分离

在化工与制药行业中，有机溶剂废物的处理一直是亟待解决的严峻挑战。生产过程中大量使用的溶剂最终成为废弃物，其分离、回收或处置成本可占生产费用的40%至80%。与传统分离工艺相比，膜基有机溶剂纳滤（OSN）作为一种环境友好、节能的替代方案展现出巨大潜力。然而，在从水相纳滤转向有机溶剂纳滤的过程中，如何利用电场效应（如唐南效应）来增强分离效果仍探索不足，这主要源于有机溶剂中溶质解离度低的固有难题。

近日，新加坡国立大学张岁教授、浙江大学刘平伟研究员成功制备了导电且坚固的共轭微孔聚合物（CMP）膜，用于探索电压调控下的有机溶剂纳滤过程。研究发现，虽然施加电压会因溶剂分子电子密度分布不均而略微降低溶剂通量，但却能显著提升溶质截留率。这一增强源于双屏障机制：外加电压下本体溶液中的离子迁移，以及进料-膜界面处产生的类唐南平衡。例如，在甲醇中，对带正电的亚甲基蓝（MB）的截留率可从0V时的8.3%大幅提升至5V时的91.3%。研究还指出，溶质的解离程度对电压调控截留的效果至关重要。该技术成功实现了尺寸相似混合染料的分离，并在外加电压下增强了对实际药物及农用化学品分子的截留，凸显了其在应对挑战性分离任务中的应用潜力。相关论文以“Voltage-controlled organic solvent nanofiltration using conjugated microporous polymer membranes”为题，发表在

Nature Communications

研究团队选择以具有扩展π共轭骨架和永久微孔特性的共轭微孔聚合物作为膜材料。他们以1,3,5-三(N-咔唑基)苯为单体，通过循环伏安法在碳纳米管/尼龙-66支撑层上电聚合生长出PTCB膜。表征显示，该膜表面形貌光滑，结构致密，厚度约150纳米，并具有良好的导电性（1.44 S cm⁻¹），使其适合作为电压控制OSN测试中的电极。

图1. PTCB膜的电聚合及其表征。 (a) 电聚合过程示意图及三电极电解池装置图。(b) 1,3,5-三(N-咔唑基)苯在扫描速率为25 mV s⁻¹下的电聚合循环伏安曲线。(c) 显示PTCB膜表面形貌的SEM图像。(d) 显示PTCB膜横截面的SEM图像。(e) PTCB膜与各种有机溶剂（丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇）及水的接触角。数据以平均值±标准差表示（n=3）。(f) PTCB膜在缓冲水溶液中的Zeta电位。(g) CNT/Nylon-66支撑层和PTCB膜的表面电导率。数据以平均值±标准差表示（n=3）。

在评估膜性能时，研究人员将导电PTCB膜作为工作电极置于死端过滤装置中。测试发现，施加负电压（0至-5 V）会使所有测试有机溶剂的通量持续下降，这归因于溶剂分子中氧原子携带较高负电荷，在负电势下产生排斥作用。施加正电压时，在0至3 V区间通量基本不变，超过3 V后则开始下降，可能与粘度电效应有关。在溶质截留方面，电压调控效果显著。对于带正电的亚甲基蓝（MB），在乙醇中施加正电压，其截留率可从13%跃升至80%，且关闭电压后截留率回落，体现了静电排斥效应的可逆性与可控性。对于带负电的甲基橙（MO），则需施加负电压以提高截留率。而对于中性的苏丹红IV（SIV），其截留率在负电压下轻微上升，在正电压下反而下降，这可能是由于分子中氧、氮原子电负性高，导致与带负电膜表面产生整体排斥作用。

图2. 施加电压下PTCB膜的OSN性能。 (a) 电压控制OSN测试示意图，其中PTCB膜作为工作电极，并展示了实验中使用的染料分子化学结构。本研究中使用的染料分子结构——亚甲基蓝（MB，阳离子）、甲基橙（MO，阴离子）、结晶紫（CV，阳离子）以及中性染料苏丹红IV（SIV）——如图所示。(b) 本研究中测试的有机溶剂（丙酮、乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺）的分子静电势图。(c) PTCB膜在不同施加电压下的纯有机溶剂通量，负电压从0 V逐步增加至-5 V，正电压从0 V逐步增加至5 V。实心和空心标记分别代表第一次和第二次测试循环。数据以平均值±标准差表示（n=3）。(d) MB在乙醇中的截留率随施加于膜的电压变化的关系。(e) 当施加电压在0 V和3 V之间切换时，PTCB膜对甲醇中CV的截留率呈现可逆变化。(f) 甲醇中带正电荷和负电荷的染料分子的截留行为随施加于膜的电压变化的关系。所有进料溶液均含有50 ppm染料。

为了深入理解电压增强截留的机制，研究提出了一个“双屏障”模型。以MB在甲醇中的体系为例，当膜被施加正电势时，解离出的MB⁺离子在抵达膜表面之前会遇到两个静电屏障：屏障一是本体溶液中电场驱动MB⁺远离膜表面的离子迁移过程，这依赖于溶质在本体溶液中的解离度；屏障二是进料-膜界面处的类唐南效应，即膜基质电荷产生的热力学排斥。通过计时电流法等测量手段，研究人员量化了膜表面电荷密度和稳态泄漏电流，并建立了数学模型，成功预测了不同电压下的溶质截留行为。

图3. PTCB膜截留率与施加电压的关系，及染料在有机溶剂中解离的机理研究。 (a) 亚甲基蓝（MB）、甲基橙（MO）和结晶紫（CV）在甲醇中的截留率随施加电压（0-5 V）变化的关系。对MO施加负电压，对MB和CV施加正电压。(b) MB在各种有机溶剂中在0-5 V施加电压下的截留率。(c) MO在各种有机溶剂中在0-5 V施加电压下的截留率。(d) 以MB为模型溶质的电压控制OSN系统示意图。在施加电压下，本体溶液中建立起电场，类似于超级电容器的构型。(e) 膜在50 ppm MB甲醇溶液中于不同施加电压下的计时电流响应，显示了双电层充电和稳态泄漏电流。(f) 50 ppm MB甲醇溶液中在不同施加电压下的膜电荷密度和泄漏电流。(g) 溶质在有机溶剂中两种状态的示意图：接触离子对（CIP）和溶剂分离离子对（SSIP），黄色椭圆代表溶剂分子。(h) MB在甲醇（左）和丙酮（右）中处于CIP状态的优化几何结构，图中标出了氯离子与MB阳离子上最近原子之间的距离。

关键的是，研究发现电压增强OSN性能的核心在于溶质在不同有机溶剂中的解离程度。通过密度泛函理论计算和分子动力学模拟，团队比较了MB和MO在甲醇、乙醇、丙酮等溶剂中的存在状态，如接触离子对（CIP）和溶剂分离离子对（SSIP）。结果表明，在甲醇和乙醇等醇类溶剂中，染料的解离度显著高于丙酮。在丙酮中，较差的解离导致MB⁺-Cl⁻离子对更容易聚集成团，削弱了静电排斥作用，使得施加电压不仅无法增强截留，有时甚至导致截留率下降。这解释了为何电压增强效果高度依赖于溶剂-溶质组合。

研究进一步展示了该技术的实际应用价值。对于分子量相近但电荷相反的MB和MO混合染料，通过向膜施加5V正电压，可实现MO近100%截留，而MB的截留则因静电吸引而降低甚至出现负截留，从而实现了混合物的高效选择性分离，渗透液颜色也随之发生明显变化。此外，测试了几种常见的药物（如苯扎氯铵、溴吡斯的明）和农用化学品（如百草枯、敌草快），发现施加电压后，所有溶质的截留率均得到显著提升，证明了电压控制OSN在广泛分离应用中的强大潜力。

图4. 电压控制下染料混合物的选择性分离及药物和农用化学品分子截留率的增强。 (a) 在分离亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）混合物过程中，不同施加电压下渗透溶液的紫外-可见光谱。(b) 过滤过程中相应的颜色变化。(c) 所选药物和农用化学品的化学结构。(d) 施加电压前后药物和农用化学品的截留率。施加电压为：BAC 5 V，PB、PQ和DQ 3 V。

总而言之，这项研究开创性地将电压控制策略成功应用于有机溶剂纳滤领域。通过构建导电共轭微孔聚合物膜，实现了对带电溶质截留率的原位、可逆、显著增强。该技术效力的发挥关键在于溶质在有机溶剂中的解离行为，因而尤其适用于具有氢键或高极性的溶剂体系。这项工作不仅为原位增强OSN性能提供了一种新颖方法，更在复杂有机混合物梯度分离、药物及农用化学品回收等领域展现出广阔的应用前景。