中科院大连化物所《自然·通讯》：量子点实现全合一可控光聚合！

近年来，胶体量子点因其可调控的光电特性，在光化学催化领域展现出广阔前景。然而，在光聚合反应中，如何实现精确的时空控制和窄分布聚合物合成仍是一大挑战。传统方法依赖量子点与共添加剂之间的电子转移，不仅需要牺牲剂和链转移试剂，还可能导致副产物生成和量子点发光性能下降，限制了其在实际应用中的潜力。

近日，中国科学院大连化学物理研究所吴凯丰研究员、杜骏副研究员提出了一种全新的光聚合机制：仅利用量子点本身，通过三重态能量转移即可高效引发丙烯酸酯类单体的可控光聚合。该过程不依赖任何外部添加剂，聚合反应在亚纳秒时间尺度内启动，并通过量子点表面悬空键与单体三重态的相互作用生成自由基，实现链增长。该方法不仅实现了窄多分散性聚合物和嵌段共聚物的合成，还显著保留了量子点的发光性能，为显示和光波导等应用提供了高质量复合材料。相关论文以“Quantum dots enabling all-in-one controllable polymerization through triplet energy transfer”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过对比传统机制与新型TET机制，阐明了其独特优势（图1）。传统方法依赖电子转移和空穴捕获，需添加RAFT或ATRP试剂，而新方法仅通过量子点激发态向单体三重态的能量转移即可启动聚合，无需任何共添加剂，且量子点发光得以完好保留。

图1 | 量子点实现光聚合的机制示意图。 （a）先前技术中基于电子转移的量子点可控光聚合机制；（b）本工作中基于三重态能量转移的机制。图中比较了两种方法的特点，包括是否需添加共添加剂、聚合物是否可通过去除量子点分离、以及量子点发光是否得以保留。

在实现“全合一”光聚合方面，研究人员合成了多种尺寸的ZnSe/ZnS、CdS和CdSe量子点，并成功用于甲基丙烯酸甲酯等多种单体的聚合（图2）。实验表明，在365 nm光照下，仅使用ZnSe/ZnS量子点即可在12小时内实现73%的单体转化率，所得聚甲基丙烯酸甲酯分子量分布窄（PDI=1.12）。此外，该系统甚至可在太阳光下进行聚合，显示出良好的实用潜力。

图2 | 使用量子点的全合一光聚合。 （a）不同尺寸的CdS（青色）、ZnSe/ZnS（紫色）和CdSe（橙色）量子点的吸收光谱；（b）ZnSe/ZnS量子点引发不同单体光聚合的示意图，并列出数均分子量和多分散性；（c）在太阳光下由ZnSe/ZnS量子点引发MMA本体聚合的照片；（d）在365 nm光照12小时后，MMA在不同量子点浓度下的转化率。

为验证三重态能量转移机制，团队进行了飞秒瞬态吸收和电子顺磁共振等光谱实验（图3）。结果显示，量子点激子衰减在单体存在下显著加快，且加入空穴捕获剂胺类会抑制聚合效率，排除了电子转移路径。EPR实验进一步捕捉到由量子点表面与三重态相互作用所生成的碳自由基信号，证实了TET引发聚合的关键步骤。

图3 | 通过三重态能量转移实现光引发的机制证据。 （a）在350 nm激发后6 ns内，ZnSe/ZnS量子点与MMA的二维伪彩色瞬态吸收谱；（b）在405 nm处探测的ZnSe/ZnS量子点激子漂白恢复动力学，有MMA（紫色圆点）和无MMA（灰色空心圆）；（c）在不同胺类存在下，ZnSe/ZnS量子点引发MMA的转化率；（d）含有TEMP的量子点样品光照后EPR谱（紫色），以及再加入MMA后的谱图（黑色）；（e）使用DMPO捕获的碳自由基EPR信号（黑色）及其模拟谱（紫色）；（f）通过量子点向MMA的三重态能量转移及其与表面相互作用形成Zn-O键的光聚合示意图。

在可控聚合机制方面，研究发现ZnSe/ZnS量子点引发的聚合反应符合准一级动力学，并可通过光照“开/关”循环实现反应控制（图4）。此外，利用表面硫原子的悬空键与增长链之间的可逆作用，系统成功实现了嵌段共聚物的合成。分子量分析表明，聚合物链长受量子点间距调控，进一步体现了该方法的模板化控制特性。

图4 | 可控光聚合机制。 （a）ZnSe/ZnS量子点（紫色圆点）和Zn终止的ZnSe量子点（黑色空心圆）引发MMA单体消耗的时间依赖性；（b）在光照“开/关”循环下单体转化率的变化；（c）PMMA与BMA链延伸的凝胶渗透色谱图；（d）PMMA分子量和多分散性随时间变化。

最终，研究团队评估了所得QD-PMMA复合材料的光学性能（图5）。复合材料在可见光区吸收均匀，量子点发光强度甚至略有提升，且在强光和酸性环境中表现出优异的稳定性。以Mn掺杂量子点制备的复合材料在光波导测试中展现出极低的光散射损失，显示出在集成光子器件中的广阔应用前景。

图5 | QD-PMMA复合材料的光学质量。 （a）ZnSe/ZnS量子点引发的PMMA片材在不同位置的吸收光谱；（b）原始量子点与复合材料的光致发光光谱对比，以及添加DMPA后的发光变化；（c）在AM 1.5G光照下，量子点与复合材料发光强度随时间变化；（d）在pH=1酸性溶液中发光稳定性对比；（e）Mn掺杂量子点复合材料在紫外光激发下的波导效果；（f）复合材料中发光强度随激发-检测距离的变化。

该研究不仅揭示了量子点在激子与表面原子协同作用下驱动可控聚合的新机制，还为制备高性能量子点-聚合物复合材料提供了可行路径。未来，通过进一步优化量子点与单体之间的界面能/电荷传输，有望在显示技术、光学波导和3D打印等领域实现更广泛的功能化应用。