《食品科学》：山西大学张丽珍教授等：酯化度、分子质量对果胶乳化性能的调控机制

果胶是一种广泛存在于植物细胞壁中的天然多糖聚合物，其主要化学结构包括由同型半乳糖醛酸和鼠李糖半乳糖醛酸组成的主链，以及由阿拉伯糖和半乳糖构成的侧链。果胶分子主链上的半乳糖醛酸残基通常会发生部分甲基酯化，从而使其具有两亲性；这种两亲性使其能够有效地吸附于油-水界面，显著降低界面张力，并通过空间位阻效应和静电斥力协同稳定乳液体系。

果胶的乳化性质与其分子结构密切相关。值得注意的是，果胶在溶液中存在聚集行为。本课题组还发现果胶聚集体的结构性质与其乳化性能密切相关。这些发现强调了果胶聚集体在全面理解果胶分子结构对乳化性能调控机制中的重要性。

山西大学生命科学学院的 赵少杰、 缪立平、 张丽珍*等 采用芘荧 光法、动态光散射技术分析不同酯化度与分子质量果胶的聚集行为以及相应聚集体的结构特性；采用悬滴法研究不同果胶聚集体在油-水界面的吸附行为与界面性质；同时，考察不同果胶聚集体的乳化性质与乳液稳定性，并进一步分析果胶在界面的吸附层结构，旨在建立果胶分子结构、聚集行为、聚集结构、界面结构以及乳化性能之间的关联，进而从聚集体的角度明晰果胶分子结构对乳化性能的潜在调控机制，为果胶乳化剂的功能优化提供理论依据。

01

不同果胶的酯化度、分子质量分析

为探究酯化度、分子质量对果胶乳化性能的影响及其机制，本研究采用碱脱酯、酸水解法制备不同酯化度与分子质量的果胶。图1显示，脱酯时间为0、10、20、30 min时所获得的果胶酯化度分别为73%、65%、51%、35%；水解时间为0、1、2、4 h时所获得的果胶分子质量分别为1.30×105、0.84×105、0.72×105 Da和0.55×105 Da。由于官能团（如甲基、羧基）与分子结构等的差异，不同果胶在溶液中可表现出不同的分子间作用力（如疏水相互作用、静电斥力），进而形成不同结构的聚集体，可能对其乳化性能造成显著影响。

02

酯化度对果胶聚集行为和聚集体结构的影响

本研究采用荧光探针法，通过测定芘在果胶溶液中

373nm /

383nm 随果胶质量浓度的变化，分析不同酯化度果胶在溶液中的聚集行为。如图2A所示，在低质量浓度果胶溶液（0.005～0.100 mg/mL）中，芘的

373nm /

383nm （1.41～1.43）与芘在水溶液中的

373nm /

383nm （1.44）接近，且基本保持不变，表明果胶分子以单分子形式良好分散，未形成疏水结构。当果胶质量浓度超过0.100 mg/mL后，

373nm /

383nm 随果胶质量浓度增加显著下降，意味着果胶分子组装形成了具有内部疏水微区的果胶聚集体。

酯化度为35%、51%、65%、73%的果胶临界聚集质量浓度分别为0.87、0.56、0.50 mg/mL和0.36 mg/mL；此外，在高于果胶临界聚集浓度的条件下，芘在不同酯化度果胶溶液中的

373nm /

383nm 展现出显著差异，依次为酯化度35%组＞酯化度51%组＞酯化度65%组＞酯化度73%组。这些结果表明，酯化度高的果胶更易聚集，具有更低的临界聚集浓度，且形成的聚集体内部疏水性更强。这一现象可归因于高酯化度果胶分子链上具有更多的甲基和更少的羧基，导致分子间疏水作用力增强，静电作用力减弱，从而促进了果胶分子在溶液中的聚集，并形成内部更加疏水的聚集体。

如图2B所示，芘在高酯化度果胶溶液中表现出更高的

E /

M 。这可能是因为高酯化度果胶形成的聚集体内部具有更多且极性更低的疏水微区，促进了芘分子在疏水微区中的溶解和分布，进而增加了芘二聚体的形成，最终导致

E /

M 升高。这一结果进一步验证了高酯化度果胶形成的聚集体更疏水的结论。

采用动态光散射分析了不同酯化度果胶在相同质量浓度（2 mg/mL）下形成的聚集体尺寸。如图2C所示，随着果胶酯化度的增加，聚集体尺寸呈现规律性减小的趋势，其直径分别为1 950（酯化度35%）、1 805（酯化度51%）、1 690 nm（酯化度65%）和1 443 nm（酯化度73%）。聚集体尺寸随果胶酯化度呈现规律性变化与果胶分子间静电斥力有关。随着酯化度的增加，果胶分子链上的羧基含量降低，导致分子间的静电斥力减弱，使得聚集体内果胶分子的排布更为紧凑，最终导致聚集体尺寸减小。结合荧光探针法的结果，可以得出结论：酯化度更高的果胶更易发生聚集，形成尺寸更小、结构更紧凑的聚集体，且其聚集体内部的疏水微区体积更大、极性更低。

03

分子质量对果胶聚集行为和聚集体结构的影响

为研究分子质量对果胶聚集行为的影响，本实验分析了芘在不同分子质量果胶溶液中的

373nm /

383nm 。如图3A所示，在4 种不同分子质量的果胶溶液中，芘的

373nm /

383nm 均在果胶质量浓度达到特定值后开始降低，表明这些果胶均可在溶液中组装形成包含疏水微区的聚集体。分子质量为0.55×10 5 、0.72×10 5 、0.84×10 5 Da和1.30×10 5 Da果胶的临界聚集质量浓度分别为0.52、0.50、0.45 mg/mL和0.36 mg/mL。此外，在高于临界聚集浓度的条件下，高分子质量果胶呈现出更低的

373nm /

383nm 。这些结果表明高分子质量果胶更易发生聚集，且形成的聚集体内部疏水微区的极性更低。

果胶分子主链可简化视为由富含甲酯基的疏水链段以及富含羧基的亲水链段构成。当果胶质量浓度超过临界聚集浓度后，不同果胶分子的疏水链段因距离接近而产生疏水相互作用，进而发生聚集，形成果胶聚集体。在本研究中，较低分子质量的果胶是通过水解最大分子质量的果胶得到。水解过程可能导致疏水链段断裂，因此低分子质量果胶在溶液中表现出更弱的聚集行为，且形成的聚集体内部疏水微区呈现出较高的极性。

如图3B所示，在任意高于临界聚集浓度的条件下，芘的

E /

M 随果胶分子质量的增加呈现规律性降低。这与果胶形成聚集体内的疏水微区结构有关。虽然高分子质量果胶形成的聚集体具有极性更低、对芘溶解度更高的疏水微区，但由于疏水微区尺寸较大，降低了芘分子间的接触概率，从而减少了芘二聚体的生成，最终表现为较低的

E /

M 。

图3C展示了不同分子质量果胶在同一质量浓度（2 mg/mL）下所形成的聚集体的尺寸。果胶聚集体的尺寸随分子质量的增加而显著增大。具体而言，分子质量为0.55×105Da果胶形成的聚集体直径约为1 195 nm，而分子质量为1.30×105Da果胶形成的聚集体直径则增加至1 443 nm。综上所述，高分子质量的果胶更容易发生聚集，形成的聚集体尺寸更大，且内部的疏水微区体积更大、极性更低。

04

分子结构对果胶聚集体界面性质的影响

界面张力是表征乳化剂在油-水界面的吸附行为与界面性质的关键指标。图4展示了不同分子结构果胶在10 mg/mL条件下（高于临界聚集质量浓度）向油-水界面吸附过程中的界面张力变化。结果表明，所有果胶样品在油-水界面吸附过程中，界面张力均在短时间内迅速降低，并最终趋于平衡，表明果胶具有界面活性，能够有效吸附在油-水界面并降低界面张力。此外，不同分子结构的果胶样品在油-水界面吸附过程中达到平衡界面张力所需的时间和最终界面张力不同，反映出不同分子结构的果胶在界面性质方面存在差异。

对于不同酯化度的果胶，随着酯化度升高，果胶在界面吸附达到平衡界面张力所需的时间缩短，且最终的界面张力也更低（图4A）。具体而言，酯化度为35%的果胶，达到平衡态界面张力的时间约为25.4 min，最终界面张力为24 mN/m；酯化度为73%的果胶，达到平衡态界面张力的时间约为16.7 min，最终界面张力为18 mN/m。这可能是由于酯化度更高的果胶形成的聚集体尺寸更小、内部疏水性更强，因而向油-水界面扩散更快；此外，聚集体在油-水界面吸附之后，彼此间的空间位阻更小，界面上可分布更多聚集体，从而使界面张力降低更多。这些结果表明，提高果胶的酯化度可以增强其界面活性。

对于不同分子质量的果胶，分子质量为0.55×105Da的果胶达到平衡界面张力所需的时间最短（约为9.7 min），且最终界面张力最低（约为15.50 mN/m）（图4B）。随着分子质量的增加，果胶在油-水界面吸附达到平衡界面张力所需的时间逐渐延长，且最终达到的界面张力升高；当分子质量增加至1.30×105Da时，达到平衡界面张力所需的时间延长至16.7 min，最终界面张力上升至18 mN/m。尽管低分子质量果胶形成的聚集体内部疏水微区体积较小且极性较高，可能对其界面性质产生不利影响，但由于聚集体整体尺寸较小，使其能够更快地扩散并吸附至油-水界面，形成紧密的排布，从而在界面上提供较高的疏水微区密度，进而更有效地降低了界面张力。

05

分子结构对果胶聚集体乳化性能及乳液稳定性的影响

为考察不同分子结构果胶的乳化性能，以不同分子结构的果胶作为乳化剂，在10 mg/mL条件下（高于临界聚集质量浓度）构建乳液，并考察了新鲜制备乳液和贮藏7 d乳液的粒径。由图5A可知，当果胶酯化度由35%提升至73%时，新鲜乳液的粒径由1 283 nm逐渐减小至937 nm。此外，果胶酯化度增加还可显著改善乳液的稳定性。例如，酯化度为35%果胶稳定的乳液贮藏7 d后，其粒径显著增长至1 970 nm；而酯化度为73%果胶稳定的乳液贮藏7 d后，粒径保持相对稳定，仅为1 056 nm。提高酯化度对果胶乳化性能的改善作用，主要归因于以下原因：随着果胶酯化度的增加，其形成的聚集体尺寸减小，内部疏水性增强，这有利于其在油-水界面快速吸附，并且能够更有效地降低界面张力，进而表现出更优异的乳化性能和更高的乳液稳定性。

对于不同分子质量果胶稳定的乳液，较低分子质量果胶所稳定的乳液具有更小的粒径。当果胶分子质量从0.55×105Da增加至1.30×105Da时，所稳定的乳液粒径从655 nm增加至937 nm（图5B）。这一现象可能与低分子质量果胶所形成的聚集体具有更优异的界面性质有关。然而，值得注意的是，尽管低分子质量果胶乳液具有较小的初始粒径，但其稳定性较差，在贮藏7 d后粒径明显增加。分子质量为0.55×105Da果胶所稳定的乳液贮藏7 d后，其粒径从655 nm增长至1 120 nm；相比之下，分子质量为1.30×105Da果胶所稳定的乳液，尽管初始粒径较大，但贮藏7 d后粒径仅略微增加。这可能与不同果胶在油-水界面所形成的界面膜结构存在差异有关。

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不同结构果胶的界面吸附量和吸附层厚度分析

为了深入研究造成不同乳液稳定性差异的原因与机制，进一步考察了不同结构果胶在界面的吸附量与界面层厚度。如图6A所示，随着果胶酯化度的增加，果胶界面吸附量逐渐增加，而吸附层厚度则不断减小。当酯化度从35%增加至73%时，界面吸附量从54.4 ng/cm2增长至95.9 ng/cm2，增加了50%以上，吸附层厚度由76.9 nm降低至43.6 nm。这主要归因于酯化度升高导致果胶聚集体尺寸减小、结构致密化以及内部疏水性增强，从而在界面形成结构紧凑、吸附力强的界面层。因此，低酯化度果胶乳液在贮藏过程中粒径增长显著，而高酯化度果胶乳液在贮藏过程中粒径仅有少量增长。

如图6B所示，分子质量为0.55×105Da的果胶在界面的吸附量最高（127.3 ng/cm2）、吸附层最薄（16.8 nm）；随着分子质量增加，吸附量逐渐降低、吸附层厚度逐渐增加，分子质量增加至1.30×105Da时，界面吸附量降低至95.9 ng/cm2，吸附层厚度增加至43.6 nm。尽管分子质量较高果胶形成的界面吸附层较为疏松，但其乳液的稳定性反而较好。这表明果胶乳液的稳定性并非仅取决于界面吸附层的致密程度，还可能与吸附层的疏水性密切相关。由于低分子质量果胶形成的聚集体内部疏水性较弱，对界面的吸附作用较弱，贮藏过程中易于从界面脱附，导致乳液合并、粒径显著增长；而分子质量较高果胶形成的聚集体内部疏水性较强，可与界面发生较强的结合，稳定地吸附在界面，使乳液在贮藏过程中较为稳定。因此，高分子质量果胶虽然界面吸附量较低，但由于其疏水性更强，能够形成更稳定的界面层，从而提高乳液的稳定性。

07

结 论

本研究采用化学脱脂、酸水解制备了不同酯化度与分子质量的果胶，研究了分子结构对果胶的聚集行为、聚集体结构、界面性质及乳化性能的影响规律，从聚集体的角度揭示了酯化度与分子质量对果胶乳化性能的潜在调控机制。结果表明，随着酯化度增加，果胶形成的聚集体尺寸更小、内部疏水性更高，向油-水界面扩散、吸附得更快，在界面的吸附量增加，并形成紧凑的吸附层，使界面张力降低更多，最终展现出更强的乳化性能。当分子质量增加，果胶聚集体尺寸增大，向界面扩散、吸附得更慢，吸附量降低，最终界面性质与乳化性能均变差；但由于聚集体内部疏水性增强，与界面结合得更紧密，乳液在贮藏过程中反而更稳定。果胶聚集体结构特性与其界面行为的关联仍需深入研究。本研究从介观结构的角度为果胶乳化性能调控提供了新的认识，并为其他生物大分子乳化剂的乳化性能研究提供思路与方法。

作者简介

第一作者：

赵少杰 校聘副教授

山西大学生命科学学院

赵少杰 山西大学生命科学学院校聘副教授。博士毕业于中国农业科学院农产品加工研究所，期间于美国劳伦斯伯克利国家实验室联合培养。主要从事食品生物大分子乳化性能调控、功能因子包埋递送相关研究。主持国家自然科学基金等科研项目5 项，获山西大学“文瀛青年学者”荣誉称号和经费资助，以第一或通信作者（含共同）在

Journal of Colloid and Interface Science、Food Hydrocolloids

等国际权威期刊发表学术论文11 篇。

本文《 酯化度、分子质量对果胶乳化性能的调控机制》来源于《食品科学》2025年46卷第18期36-43页，作者：赵少杰，缪立平，康 源，张大伟，马 昕，张丽珍*。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250317-131。点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。

实习编辑：梁雯菁；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网