TiNiCu形状记忆合金增材制造，为高性能智能材料提供理论与技术基础

形状记忆合金因其独特的形状记忆效应和伪弹性行为，在生物医学、航空航天和传感器等领域具有广泛应用。

“3D Science Valley 白皮书 图文解析

传统镍钛合金（NiTi）虽具备良好的功能特性，但其制造过程中易受氧化、成分不均和加工硬化等问题限制。Cu元素的引入可显著改善NiTi合金的相变滞后、热稳定性和功能性能，但传统加工方法难以实现复杂结构制造。激光定向能量沉积作为一种增材制造技术，具备原位合金化和成分调控的优势。本期谷·专栏所分享的研究提出一种基于热毛细管驱动熔池对流的新型LDED工艺，通过Cu-Ni预混粉末与Ti基板的相互作用，成功制备出高硬度、低滞后的TiNiCu三元形状记忆合金，系统研究了激光功率对Ti提取行为、微观结构、相组成及功能性能的影响。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.matdes.2025.114625

实验材料与方法

研究采用 50 wt % Cu 与 50 wt % Ni 的预混粉末，在惰性气氛中均匀混合 24 小时，随后通过自主开发的 LDED 系统将其沉积在纯 Ti 基板上。实验设定三种激光功率 800 W 、 1400 W 、 2000 W ，扫描速度 3 mm/s 、 送粉速率 9 ± 1 g/min 和载气流量 6 SLPM 保持不变。制备的样品通过线切割截取横截面，进行微观结构与功能性能表征。采用 XRD 、 EDS 、 EBSD 分析相组成与元素分布；通过球形纳米压痕和维氏显微硬度测试评估伪弹性行为与硬度；利用有限元模拟计算 Marangoni 数与 Grashof 数，揭示熔池对流机制。

图文导读

图 1 . 通过热毛细管驱动 流开发 TiNiCu 三元 SMA

图 1 展示了 TiNiCu 合金的制备策略与元素分布。 图 1a 为 LDED 沉积示意图 ，显示了激光、粉末和基板之间的相互作用的基本沉积机制 。 图 1b 显示了熔池的能量色散光谱（ EDS ）图，该图揭示了三个不同的区域：沉积物、界面和底物。该矿床位于上部区域，表现 出表明 凝固的树枝状微观结构。该界面代表在 纯钛基物 和沉积物之间形成的厚实层，这两个区域都是熔池的凝固残余物。值得注意的是，钛（以蓝色表示）以及铜和 镍（ 从预混料中引入）在整个熔池中都清晰可见。图 1c 中的元素线扫描显示了 Ti 、 Ni 和 Cu 在不同激光功率下在熔池中的分布。在每种激光功率设置下， Ti 含量都表现出明显的梯度，从熔池的底部到顶部递减。这种梯度使我们能够根据钛含量将熔池分为三个特定区域：稳态传输区域（ SST ）、瞬态传输区域（ TST ）和 底层纯钛衬底 。图 1d 显示了不同激光功率水平下 SST 区域的元素组成，表明随着激光功率从 800W 增加到 2000W ， Ti 百分比从 33wt% 显着增加到 42wt% 。相比之下，随着激光功率的增加， Ni 和 Cu 的百分比分别从 32wt% 下降到 28wt% 和从 35wt% 下降到 30 wt % 。 图 1e 显示了激光功率为 800W 和 2000W 时熔池内的温度分布，最高温度分别为 1890K 和 2250K 。图 1f 显示了在这些极端激光功率设置 下计算 出的 Marangoni 数与 Grashof 数的比率，这些比率来自有限元模拟。

在增材制造 中，控制 TiNiCu 等三元合金的微观结构对性能至关重要。柱状晶易导致机械各向异性和热撕裂，而等轴晶能改善应变匹配、提升性能稳定性。本研究旨在确认 NiTi-B2 奥氏体相的形成，并分析激光功率对晶粒尺寸、形貌及 Ti₂CuNi 等金属间化合物分布的影响。 如图 1g 所示， X 射线衍射（ XRD ）结果表明，在所有激光功率下都存在 NiTi-B2 奥氏体和三元 TiNi -Cu 金属间化合物相。图 2a 所示，在 1400 W 和 2000 W 的激光功率下进行的电子背散射衍射（ EBSD ）分析表明，沉积物（ SST 区域）含有立方 NiTiB2 奥氏体相和三元 Ti2CuNi （斜方晶）金属间化合物。

图 2 . TiNiCu 三元 SMA 的微观结构表征

沿着沉积物的深度进一步分析了微观结构，如图 2b 所示。在较高激光功率下观察到的黑色区域是卡林试剂优先蚀刻的区域。在图 2a 所示的矿床中间进行的 EBSD 分析证实，这些区域对应于 Ti2CuNi 相。在 800 W 时，在沉积物的顶部和中部都观察到柱状晶粒结构，而在底部形成等 轴枝晶 。随着激光功率增加到 2000 W ，除顶部外的所有区域都观察到从柱状树枝状晶粒到 等轴枝状 晶粒的转变。在顶部区域，观察到从柱状到粗柱状树突晶粒的转变。 图 2d 为 在 1400 W 的激光功率下，从沉积物底部到顶部的整体微观结构转变。

在底部区域，观察到与基板相邻的厚实界面层，如图 2c 所示，这是图 2a 的放大版。为了研究该界面层中的相组成，在图 2c 中突出显示的熔池界面区域进行了 SEM 耦合 EDS 分析。通过 SEM 鉴定的该区域相与 EBSD 结果一致。

图 3 . TiNiCu 三元 SMA 的功能表征

为了评估所开发合金的伪弹性行为，对所有样品进行了 Berkovich 纳米压痕（ BNI ）和球面纳米压痕（ SNI ）测试，如图 3a 和图 3b 所示。 如图 3c 所示，与 BNI 测试相比，所有激光功率下 SNI 测试的平均 DRR 和 WRR 值均超过 85% ，深度恢复性和滞后性分别显著提高， BNI 测试的平均 DRR 仅为 40% 左右。这种差异凸显了 BNI 的局限性，其中几何上必要的位错的形成可以掩盖伪弹性效应。因此， SNI 被分析为合金伪弹性行为的更准确反映。 SNI 结果显示，在 1400 W 的激光功率下，平均 DRR 和 WRR 值接近 90% 和 2000W ，某些局部测量值超过 90% ，如误差线所示，证实了合金 的高伪弹性 和低滞后。然而，在 800 W 时，恢复率较低，表明伪弹性程度较低，滞后性较高。

除了伪弹性和滞后外，还评估了沉积物的显微硬度。 Fig. 3d 表明， LDED 制造的合金和界面的显微硬度值要高得多，即至少是基体（ 230 HV0.2 ）的两倍。在 800 W 、 1400 W 和 2000 W 时，沉积物的显微硬度值分别为 640 HV 0.2 、 508 HV 0.2 和 494 HV 0.2 。较高的激光功率沉积物（ 1400 W 和 2000 W ）的显微硬度比 800 W 沉积物低 20%-22% 。因此，所提出的显微硬度结果凸显了沉积的 TiNiCu 合金的力学优越性。

图 4. 开发的 TiNiCu 三元 SMA 与现有 SMA 的功能比较

为了更广泛地了解所开发的形状记忆合金（ SMA ）的性能，与之前发表的研究进行了比较，如图 4a 和图 4b 所示。本研究中的 DRR 和 WRR 值明显 高于文献中报道的值，并且表现出更少的变化 。 即使使用半径为 10μm 的锋利球形压头，平均 DRR 和 WRR 值也接近或高于 90% ，表明其从变形中恢复的能力较好。同样，显微硬度的比较表明，与通过激光粉末床熔融制造的样品 和之前 使用激光定向能量沉积的研究相比，开发的合金表现出显着更高的硬度。这凸显了热毛细管驱动的激光定向能量沉积在生产低滞后硬质伪弹性 TiNiCu SMA 方面的优势。

结论

这项研究通过热毛细管驱动的 LDED 工艺，成功制备出具有高硬度、 高伪弹性 和低滞后的 TiNiCu 三元形状记忆合金。其中，热毛细管对流是熔池中物质传输的主导机制， Ma/Gr 比值远大于 1 ，表明表面张力驱动的 Marangoni 对流远强于浮力对流；随着激光功率升高， Ti 提取量增加， NiTi-B2 相比例 上升，晶粒由柱状向等 轴枝晶 转变，有利于伪弹性行为；在 1400 W 和 2000 W 条件下，合金表现出接近 90% 的深度恢复率与功恢复率，显微硬度超过 500 HV ₀ .₂ ；该工艺避免了使用纯 Ti 粉末，显著降低了氧化风险，为高性能反应性金属合金 的增材制造 提供了新路径 。 这项研究为航空航天、生物医学和传感器等领域的高性能形状记忆合金制造提供了重要的理论与技术基础 。

文章来源：高温合金精密成型研究中心

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