华东理工大学马骧教授《自然·通讯》：可编程全彩色高温余辉聚合物，突破有机磷光材料温度限制

有机磷光材料因其长寿命、大斯托克斯位移和刺激响应特性，在防伪、生物成像、数据加密和传感等领域展现出巨大潜力。然而，磷光发射源自自旋禁阻的T₁→S₀跃迁，易受非辐射衰减（如分子振动）和氧气猝灭的影响，因此通常需要在刚性分子结构或环境中才能实现高效发光。目前研究主要集中在室温磷光（RTP）和低温77K条件下，由于高温下分子热运动加剧，导致非辐射跃迁增强，磷光被猝灭，限制了其在高温环境中的应用。尽管已有研究通过深共晶溶剂、分子平面化等策略开发高温磷光材料，但基于单一发光分子实现波长可调的高温余辉仍是一个严峻挑战。

近日，华东理工大学马骧教授、孙思宇博士团队提出一种创新策略，通过主客体氢键锚定结合单键转子，成功在单一发光分子中实现了高效磷光与高温下可调谐的余辉发射。该材料在加热过程中（298 K至473 K），余辉颜色从绿色蓝移为蓝色，色度坐标从（0.24,0.47）变为（0.18,0.20），寿命从836毫秒缩短至6.34毫秒。理论研究表明，激发态分子构象随温度发生转变，从而诱导出波长可调的高温余辉现象。这项研究为设计可编程、柔性且耐高温的有机磷光材料提供了新思路。相关论文以“Full-color programmable high temperature afterglow polymers based on single-molecule emitters”为题，发表在

Nature Communications

研究团队设计并合成了具有多个氢键位点的三苯胺衍生物TPCA-4及其碱性衍生物TPCS-4作为客体分子，将其分散于富含氢键的聚丙烯酰胺（PAM）基质中，形成柔性薄膜。该材料在室温下表现出高效的光致发光和长达13秒的绿色余辉，甚至在日光下也能被微弱紫外光激活发光。随着温度升高，薄膜的余辉颜色从绿色逐渐变为蓝色，发射波长从508纳米蓝移至450纳米，同时寿命显著缩短，展现出独特的高温动态调谐特性。

图1展示了该材料的分子设计原理与高温余辉行为。研究人员利用单键转子与氢键网络相结合，构建了具有温度响应性的磷光体系。随着温度升高，转子构象变化导致三重态能级结构改变，从而调控发射波长。该材料在高温下仍能维持数秒的余辉，其热稳定性远超多数已报道的柔性有机磷光材料。

图1 | 可编程高温余辉聚合物示意图 a 单键转子和氢键锚定策略的分子结构。 b 简化Jablonski能级图及c 动态高温余辉照片。 d 柔性磷光材料的热稳定性对比。

图2进一步揭示了高温余辉的光物理特性。随着温度上升，延迟发射光谱发生蓝移，色度坐标在CIE图中从绿区移向蓝区，寿命也随之缩短。这一变化并非来自热激活延迟荧光，而是源于磷光发射的固有特性。实验还表明，材料在真空环境中的寿命更长，证实了氧气对磷光的猝灭作用。

图2 | 高温余辉现象特征 a 温度依赖的延迟发射光谱，b 归一化延迟发射光谱，c CIE色度坐标，以及d、e TPCS-4@PAM薄膜的寿命谱。

为探究现象背后的机制，研究团队进行了理论计算（图3）。势能面扫描显示，在T₁态存在多个能量极小值，对应不同的分子构象。随着温度升高，分子可在不同构象间转换，导致发射波长变化。时间分辨发射光谱进一步验证了高温下发射峰的蓝移是由于从低能构象向高能构象的转变。

图3 | 理论计算结果 a、b TPCA-4分子在S₀和T₁态的势能面扫描，c 使用M06-2X/def2SVP方法计算的TPCA-4不同构象示意图。

基于上述特性，研究人员开发了全彩色可调余辉系统（图4）。通过将TPCS-4@PAM作为能量给体，罗丹明B作为受体，实现了从绿色到红色乃至白光的全彩余辉发射。此外，该材料被制成水性墨水，可用于多重刺激（紫外、热、湿度）响应的防伪标签和高分辨率多维码，在信息加密与实时湿度监测中表现出优异性能。

图4 | 有机高温余辉材料在防伪与数据加密中的应用 a 使用TPCS-4@PAM溶液制备的密码防伪墨水演示。 b 具有可调余辉特性的高分辨率多维码。 c 基于TPCS-1@PAM（蓝色）和TPCS-4@PAM（绿色）的超长延迟发射信息加密矩阵。

图5展示了该材料在高温环境监测中的应用。在模拟服务器室中，双色余辉标记可根据温度变化呈现不同的发光状态：安全温度下全色发光，警告温度下蓝色组分猝灭，危险温度下完全猝灭。该材料还具备湿度响应性，可用于密闭电子设备中的双参数（温度/湿度）传感。

图5 | 有机高温余辉材料在温度监测中的应用 a 服务器室及其温度传感标记的实际照片。 b 不同温度范围内高温余辉材料的输出信号。 c 服务器室内不同温度下的实时监测过程照片。

综上所述，本研究通过氢键锚定与分子转子协同策略，成功开发出具有高温可调余辉的柔性聚合物材料，不仅突破了传统有机磷光材料的温度限制，还实现了从单分子出发的全彩可编程发光。该材料在动态防伪、信息加密与环境监测等领域具有广阔应用前景，为推动高性能有机磷光系统的发展提供了重要技术路径。