“无负极”电池：颠覆性技术，正在叩响锂电池的终局大门

传统的锂离子电池以石墨作为负极，其理论容量相对较低（372 mAh/g），无法满足越来越高的能源需求，而锂的理论比容量高（3890 mAh/g）、氧化还原电位低（-3.04 V vs.SHE），采用锂金属代替石墨负极是极具前景的一种策略。然而锂金属在充放电循环过程中存在锂枝晶的生长、电解质和电极之间的副反应以及死锂的产生等现象，导致锂金属电池的库仑效率低于石墨负极。而在所有锂金属电池中无负极锂金属电池（anode-free lithium metal batteries，AF-LMBs）可以将全电池能量密度推向极致，被视为高能量密度锂金属电池的终极选择。

无负极锂金属电池工作原理

AF-LMBs主要由正极、隔膜、电解液和负极集流体构成。其关键技术是直接利用正极材料（如LiFePO4：磷酸铁锂，NCM：镍钴锰酸锂等）自身的活性锂储存，放弃传统锂金属作为负极，从而降低电池系统质量，提高电化学循环性能。

无负极锂金属电池的充放电机理：充电时，Li+由正极层状氧化物晶格提供，利用电解液传输到负极铜集流体表面，发生了Li++e-→Li的还原反应，同时金属锂在负极集流体上沉积形成沉积层。放电时，锂金属通过氧化反应溶解回到正极结构。通过这种动态可逆的“沉积/溶解”机制原位循环利用金属锂。

在此过程中，金属锂沉积在负极集流体表面会形成固体电解质界面膜（SEI），其组成与集流体的结构可以引导锂金属的均匀沉积，有效抑制锂枝晶的生长，并稳定电池的循环性能。

无负极锂金属电池优缺点

根据理论计算表明，该新型电池的能量密度可达500 Wh·kg-1，较常规锂金属电池体系具有明显优势。通过研发这种高能量密度、轻质量电池，为电动汽车储能电池系统及便携式电子设备电源提供创新型的解决方案，在提升续航能力与设备便携性方面展现出巨大应用潜力。

但是，AF-LMBs仍属于锂金属电池，与传统锂金属电池类似，锂金属的沉积与溶解会导致锂枝晶的形成与生长，以及“死锂”的堆积。“死锂”的存在加速了有限的锂源消耗，降低电池的库伦效率。此外，若枝晶刺破隔膜，导致正负相接，易造成电池内部短路，诱发热失控，最终可能发生爆炸。

无负极锂金属电池解决方案

目前研究人员主要通过以下四个方面来改善无负极锂金属电池的循环性能，包括：（1）电解液改性；（2）集流体改性；（3）添加额外锂源；（4）循环参数设计。

电解液改性

通过对电解液进行改性，可以在原位沉积的锂金属表面形成一种稳定且富含离子导电性的SEI膜，阻止沉积的锂与电解液之间发生不良的寄生反应，从而提高无负极锂金属电池的循环稳定性。目前，电解液的分类研究主要包括两种：碳酸酯类电解液和醚类电解液。

对电解液的设计和添加剂的调控，研究方向包括三个方面：（1）构建高浓度电解液（HCE）体系，通过与锂盐配位优化结构，精准调控溶剂化结构的设计；（2）引入具有成膜调控性能的添加剂，通过原位或非原位界面工程，改善固体电解质界面的机械稳定性与界面动力学特性，增强界面性能；（3）开发高性能固态电解质体系：探索兼具高离子电导率和界面兼容性的固态电解质体系，从源头上解决枝晶生长问题。

需要指出的是，针对各类AF-LMBs系统，电解液配方的调整策略需依据正极材料的特性进行优化。综合分析表明，电解液配方的调整主要通过影响负极集流体上的SEI膜的组成和特性，进而作用于无负极锂金属负极的性能表现。因此，深入掌握负极集流体上SEI膜的形成机制和演变过程对于电池性能优化至关重要。

然而，SEI膜的脆弱性使得其对常规表征技术如X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）和核磁共振（NMR）等比较敏感，这些技术的应用可能会对SEI膜造成损伤，导致所得数据的偏差。此外，非原位表征技术无法实时监测SEI膜的变化过程。因此，开发原位且非破坏性的SEI膜表征技术成为未来研究的关键方向。

集流体改性

由于电解液直接接触负极集流体表面并发生反应，同时锂金属的沉积与溶解过程也在集流体表面进行，因此集流体的设计对电池性能（如循环寿命、库伦效率和界面稳定性）具有重要影响。集流体可分为铜基集流体和碳基集流体两类。

目前对集流体的改性包括两大方面：表面改性和构建人造SEI层。其中表面改性即在铜集流体表面进行改性，如涂覆亲锂材料（包括硅、银、铟、氧化锌等），降低锂的成核过电位，增加材料的亲锂性，进一步提高锂的沉积均匀性，从而抑制“死锂”的形成和锂枝晶的生长。通过这种改性还增大与电解液的接触表面积，进一步提高了电池循环稳定性。

构建人造SEI层是通过添加（FEC、VC等）成膜添加剂，形成致密的SEI层，减少锂的损耗；也可通过预置Li3N、LiF等构造人工层诱导锂的均匀沉积，提高金属锂沉积的可逆性和形成稳定界面。

此外，开发新型集流体，如铜纳米纤维网络、泡沫铜基集流体和垂直铜纳米棒，因其独特的性能和结构，为实现无枝晶的锂金属负极赋予新的可能性；复合集流体通过其独特的“金属-高分子材料-金属”三明治结构，提供了更高的安全性、能量密度和成本效益。

添加额外锂源

无负极锂金属电池在循环过程中，阳极表面会逐渐积累“死锂”，这是由于锂枝晶脱落或副反应生成的锂无法参与电化学反应。这种“死锂”的形成加速了活性锂的损失，导致电池中可用锂逐渐减少，从而降低循环性能。通过向阴极添加额外的锂源，可以补充电池中锂的总量，有效减缓可用锂减少的过程，提升AF-LMBs的循环稳定性，并延长电池寿命。

循环参数设计

AF-LMBs的循环稳定性受多种因素影响，除电池内部的部件组成外，还有外部测试条件，如电流密度、机械压力和截止电压等。这些外部因素通过影响固-固界面、固-液界面，进而影响电池的循环性能。因此，利用循环参数设计优化，具体包括：优化截止电压、设置充放电电流密度、调设测试温度和控制压力等有效设计可以提高电池性能。

无负极锂金属电池的应用进展

目前，宁德时代、特斯拉等知名企业正在逐步推进无负极电池的研究与应用，推动新一代的电池技术发展。美国下一代锂金属固态电池的领导者QuantumScape在过去十多年中致力于研发采用锂金属负极的固态电池，实现了石墨或碳/硅负极的消除，并实现了“无负极”架构，无多余锂。在这种架构中，当电池充电完成时，会原位形成纯金属锂负极，而不是在电池生产时形成。与传统的锂离子电池或某些其他固态电池设计不同，这种架构在实现高能量密度的同时，还能降低材料成本并简化制造。

据报道，当锂箔市场交易价格为每千克300~400美元时，若将其加工成超薄锂箔的价格可能超过每千克1000美元。AF-LMBs中锂金属的需求显著减少，能简化制备流程并降低电池成本。

因此，AF-LMBs引起了学界和工业界的高度关注。从高容量正极材料预锂化结合现有电池制造工艺构建AF-LMBs，到面向AF-LMBs的双盐电解液体系，再到适用于全固态AF-LMBs的Ag-C负极，一些重要的基础研究成果推动了AF-LMBs的快速发展。

此外，大数据时代，与AI技术的发展结合有望极大推动二次电池的设计和发展。AI技术不仅可以从数据中自动学习、筛选目标结果和解决电池中复杂的非线性问题，还可以模拟电池内部条件可视化监督电池老化问题，并对特定体系的电池材料和电解液等进行筛选，这将为未来的AF-LMBs应用研究创造更多切入点。

参考来源：

[1]杨晓：无负极锂金属电池三维集流体构筑及其枝晶抑制作用研究，宁夏大学

[2]梁淑贞等：高能量密度无负极锂金属电池研究进展，江西理工大学

[3]方晓亮等：无负极锂金属电池的研究进展，厦门大学能源学院

[4]余豪等：无负极锂金属电池电解液的研究进展，辽宁科技大学

[5]杨保国等：无负极锂金属电池的研究进展，广东工业大学