聂仁峰/傅杰Nature子刊：低配位Co-Ru双原子位点实现常温氨氧化反应

第一作者：杨佳霖，方哲城，孙志威

通讯作者：聂仁峰、傅杰、刘霄龙、南兵

通讯单位：郑州大学、浙江大学、中国科学院过程工程研究所、中国科学院上海高等研究院上海同步辐射光源

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本研究成功开发了一种钴-钌双原子催化剂，在常温常压空气条件下实现了糠醛高效氨氧化制备腈类产物。机理研究表明，该催化剂通过Co与Ru位点的协同作用，分别吸附氧气与反应中间体，在常温条件下实现高效的氨氧化反应。

背景介绍

腈类化合物在药物化学、有机合成及高分子科学等众多领域具有不可或缺的重要价值。传统合成方法如卤代烷氰化及Wittig反应，通常需要高温高压等苛刻条件，且依赖有毒金属氰化物，违背了绿色化学原则。因此，发展可持续且原子经济性的腈类合成策略仍面临重大挑战。

生物质作为可再生碳负性资源，通过热解、脱水或水解可转化为高值含氧中间体，为替代化石原料提供了可持续路径。其中，以生物质衍生醇/醛为底物，利用氧气和氨进行催化氨氧化反应制备腈类（副产物仅为水）的策略尤为引人关注。

本文亮点

图1 醛/醇氨氧化制备腈类化合物的代表性研究进展

前期的研究证明，原子级分散的Co-N-C催化剂在含氮杂环室温无氧脱氢反应中具有超越贵金属的选择性。但SACs也存在固有局限：由于缺乏金属原子簇，其反应物吸附能力较弱，C-H/N-H键断裂动力学缓慢，且反应路径易受O2竞争吸附影响。本文通过在Co-N-C催化剂的基础上引入金属Ru，使CoN3和RuN3位点协同吸附O2和亚胺中间体，从而显著提升催化效率。

图文解析

图2催化剂表征

采用载体牺牲法合成了CoRu-N-C双原子催化剂（图2a）：将Co(OAc)2、Ru(acac)3、1,10-菲啰啉与Mg(OH)2超声混合后，在N2氛围下进行热解并去除MgO模板。ICP-AES分析表明CoRu-N-C中Ru和Co的负载量分别为0.17 wt.%和3.98 wt.%（表S1）。

XRD与拉曼光谱证实了催化剂的无定形碳载体与缺陷结构，且未发现金属晶相，说明金属高度分散；氮气吸脱附测试表明Ru的掺杂显著提升了CoRu-N-C的比表面积（939 m2/g）与孔容（1.465 cm3/g），这是由于Ru与碳氮骨架的强相互作用；XPS分析进一步揭示了Co与Ru均以正价态（Coδ+， Ruδ+）存在，而CoRu-N-C在M-Nx结合能处信号强度的显著增强。AC-HAADF-STEM图像证实了CoN3-RuN3双原子位点的成功构建，为实现反应物的协同吸附与高效催化奠定了基础。

图3 X射线吸收光谱表征

XAFS曲线拟合分析表明Co，Ru配位数约为3证实CoRu-N-C中成功构建了Co/Ru双单原子催化剂结构（图3g, 3h），为其催化活性提供了结构基础。

图4 催化糠醛氨氧化性能研究

在糠醛（FAL）氨氧化反应中，CoRu-N-C双原子催化剂展现出显著优于单原子催化剂（Co-N-C、Ru-N-C）及商业贵金属催化剂（Ru/C、Pt/C、Pd/C）的催化性能。其FAN产率在温和条件（35°C、1 bar空气）下可达59%。五次循环实验证实催化剂具有优异的稳定性，并且其性能超越多数已报道的均相与非均相催化剂。

图5 催化各类醛氨氧化性能研究

为评估催化体系的普适性，对多种醛类和醇类底物的氨氧化反应考察了CoRu-N-C的性能。结果表明：该催化剂在不同醛类化合物的氨氧化反应中均表现出显著优于单原子Co-N-C的活性。

图6 糠醛氨氧化机理研究

机理研究表明：通过对照实验Co-N-C、Ru-N-C Ru/Co-N-C，证实双原子位点的协同作用至关重要；动力学分析表明O2活化是反应的限速步骤（O2反应级数0.51＞NH3的0.29），而自由基淬灭实验和EPR光谱共同证明CoRu-N-C生成超氧自由基这一关键活性物种的效率更高。之后通过O2-TPD和原位CO-DRIFTS证明CoRu双原子位点通过促进O2活化，有效加速了全反应的限速步骤。

图7应路径与活性位点的DFT研究

AC-STEM与EXAFS共同证实了CoRu-N-C中CoN3-RuN3双原子位点的存在及其配位结构。DFT计算表明，该结构的协同效应是提升催化性能的关键：CoN3位点优先吸附并活化O2生成超氧自由基，而相邻的RuN₃位点则专擅强效吸附亚胺中间体。这种空间分工有效避免了O2与亚胺在单一位点上的竞争吸附，解决了限制反应效率的核心步骤。

总结与展望

本研究成果成功合成了一种具有单氮原子桥联结构的低配位Co1Ru1双原子催化剂（CoRu-N-C）。该催化剂在常温常压醛类氨氧化反应中展现出显著提升的腈类产率与反应效率，其性能不仅优于同体系的Co-N-C和Ru-N-C单原子催化剂，更超越了大多数已报道的贵金属与非贵金属催化剂。其优异性能源于双原子位点的协同机制：CoN3位点选择性吸附O2，而RuN3位点吸附亚胺中间体，这一分工有效规避了亚胺吸附对O2活化的抑制作用。这份“位点分工”的策略为设计新一代双原子催化剂提供了普适性的思路。