四川大学朱剑波教授团队Angew：动态动力学拆分聚合合成手性聚合物

手性聚合物在自然界中广泛存在，如DNA、多糖和核酸等，它们在生命活动中扮演着关键角色。手性结构赋予聚合物材料优异的力学性能、结晶性和光学特性，因而在科学研究和材料应用中备受关注。目前，合成手性聚合物的主要方法包括直接聚合手性单体和动力学拆分聚合。然而，前者受限于手性单体的获取和可能的外消旋问题；后者虽能通过手性催化剂选择性聚合一种对映体，但理论产率最高仅50%，且原子经济性差。动态动力学拆分聚合作为一种理想策略，能在聚合过程中实现单体的快速外消旋，从而理论上实现100%产率和高立构规整度，但其在聚合反应中的应用仍面临巨大挑战。

近日，四川大学朱剑波教授、蔡中正特聘副研究员团队开发了一种“Lewis酸/碱-SalBinamAl”催化系统，成功实现了外消旋硫代内酯的动态动力学拆分开环聚合，高效合成了具有高立构规整度（Pm可达0.99）的手性聚硫酯。该策略不仅实现了单体近乎完全的转化，还显著提升了产物的等规度，为首例动态动力学拆分开环聚合体系，为手性聚合物的合成提供了新思路。相关论文以“Dynamic Kinetic Resolution Polymerization: Synthesis of Chiral Polythioesters from Racemic Monomers”为题，发表在

Angewandte Chemie International Edition

研究首先通过示意图（图1）系统比较了三种手性聚合物合成策略：直接聚合手性单体、动力学拆分聚合以及本研究提出的动态动力学拆分聚合。后者在一锅反应中实现了外消旋单体的完全转化与立构规整度的同步提升。为验证该策略的可行性，团队筛选了多种Lewis酸/碱对，发现B(C₆F₅)₃与DABCO组合可在1分钟内高效实现(S)-BTL的外消旋，且不影响后续聚合反应（图2）。该Lewis对与手性催化剂(R)-或(S)-SalBinamAl协同作用，在聚合体系中表现出优异的兼容性。

图1： 手性聚合物的合成方法。a) 手性单体的聚合。b) 动力学拆分聚合。c) 动态动力学拆分聚合（本工作）。

图2： (S)-BTL在Lewis酸/碱对作用下的外消旋研究。

表1详细列出了多种外消旋硫代内酯在“Lewis酸/碱-SalBinamAl”催化下的DKRP结果。以rac-BTL为例，在100:1:1:1的配比下，45分钟内转化率超过90%，所得聚硫酯的Pm值均大于0.99。随着单体与催化剂比例从100:1提高至400:1，聚合物分子量逐步上升，且立构规整度保持完美。该策略同样适用于rac-PTL、rac-i-BuTL和rac-n-BuTL等多种硫代内酯，均实现了高转化率与立构规整度的显著提升。

通过圆二色谱（图3a）分析，研究者确认了所得聚合物的手性特征：由(S)-SalBinamAl催化得到的P(BTL)呈现正科顿效应，而(R)-构型催化剂则得到负Cotton效应的产物。进一步通过还原水解产物BMO的手性HPLC分析（图3b），验证了聚合物链的立体化学一致性。此外，¹³C NMR谱图（图4）显示，DKRP所得聚硫酯具有高度等规结构，与无规聚合物形成鲜明对比。

图3： 等规P(BTL)样品的表征。a) 手性聚合物的圆二色谱。b) 手性聚合物还原水解产物BMO的HPLC谱图。

图4： 无规P(TL)s（由[rac-TL]:[La] = 100:1制备）与等规P(TL)s（由[rac-TL]:[(S)-SalBinamAl] = 100:1或400:1，以及[rac-TL]:[(S)-SalBinamAl]:[LA]:[LB] = 100:1:1:1或400:1:1:1制备）的¹³C NMR谱图。

机理研究表明（图5），在经典动力学拆分聚合中，单体转化率仅约50%，且未反应单体对映体过量值逐渐升高；而在DKRP体系中，单体转化率可达90%以上，且反应过程中单体始终保持外消旋状态，表明Lewis酸/碱对促进了单体的快速外消旋，从而实现了真正的动态动力学拆分过程。

图5： SalBinamAl介导的rac-BTL动力学拆分聚合机理研究。a) BTL开环聚合动力学曲线。b) 未反应BTL的对映体过量值随转化率变化。c) (S)-SalBinamAl催化下rac-BTL聚合过程中反应液的手性HPLC谱图。d) Lewis酸/碱-SalBinamAl催化下BTL开环聚合动力学曲线。e) 未反应BTL的ee值随转化率变化。f) Lewis酸/碱-SalBinamAl催化下rac-BTL聚合过程中反应液的手性HPLC谱图。

本研究成功开发了一种高效的动态动力学拆分聚合策略，通过“Lewis酸/碱-SalBinamAl”催化系统，实现了外消旋硫代内酯的高转化率、高立构规整度聚合。该策略不仅克服了传统动力学拆分聚合产率低的局限，还提升了产物的立体规整性，为手性聚合物的精准合成提供了新概念与方法，有望推动手性材料在高端领域的应用。