锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展

1 前言

随着新能源汽车市场的快速扩张与储能技术的迅速进步，市场对高性能电池的需求持续攀升。正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分，其对电池容量、循环寿命和安全性起决定作用[1]。

目前已经商业化应用的锂离子电池正极材料有钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（层状LiMnO2、尖晶石型LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、三元材料（镍钴锰、镍钴铝）。层状锰酸锂在放电过程中电子导电较低，循环性差，在充放电过程中Mn3+向尖晶石相转变，发生Jahn-Teller畸变。尖晶石型锰酸锂晶体结构不太稳定，在充放电过程中电解液容易发生副反应，循环性能有待进一步提升。此外，尽管三元材料因其优越的能量密度获得不小的市场份额，但我国钴资源匮乏以及对进口钴的强烈依赖，使得相关材料的成本不断上升[2]。

综合循环次数、成本、环保性、经济性等特点，磷酸铁锂是最优选择。然而，随着人们对电池性能要求的不断提高，磷酸铁锂在容量、充放电速率以及循环寿命等方面仍然存在一些挑战。

2 磷酸铁锂概述

2.1 晶体结构

磷酸铁锂的化学式为LiFePO4，其晶体结构属于正交晶系，晶体中的铁、磷、氧和锂原子分别占据着特定的晶格位置，构成了稳定的晶体结构。

图1：磷酸铁锂的晶体结构

LiFePO4晶体结构有PO4四面体、LiO6八面体、FeO6八面体组成，其中O原子为六方密堆积，其中P位于四面体的中心位置，P—O化合键的强度较大，O原子很难从中挣脱，导致LiFePO4具有较稳定的结构；FeO6在b-c平面上与4个FeO6相邻形成锯齿状而不连续，导致电子电导率较低，同时与LiO6共享两条边，与PO4共享一条边，即PO4位于八面体层之间。这种组成一定程度上提高LiFePO4结构的稳定性，同时造成Li+运动距离缩短、运动受限，降低Li+迁移率[3]。

2.2 充放电机理[4]

磷酸铁锂电池的工作原理基于锂离子的“脱出-嵌入”与氧化还原2个过程。在充电过程中，正极材料中脱出Li+，通过电解液、隔膜（允许Li+通过而隔绝电子）嵌入到负极的微孔结构中，此时负极处于富锂的状态，总体电荷过正，电子经外电路到达负极实现电荷平衡，负极富集的Li+越多，表明充电比容量越高。放电时过程与充电过程相反，负极脱出Li+，经隔膜嵌入正极空位中，电子经外电路到达正极，到达正极的Li+越多，放电比容量越高。在充放电过程中，由于Li+的脱出与嵌入导致正负极的体积有略微变化，但其晶体结构并未变化，这也是锂离子电池循环性能好的原因。

2.3 电化学性能[3]

首先，磷酸铁锂的比容量是指单位质量材料储存的锂离子数量。一般来说，磷酸铁锂的比容量约为170mA·h/g左右，相较于其他锂离子电池正极材料，磷酸铁锂的比容量相对较低，但其优势在于循环寿命较长。

其次，磷酸铁锂具有良好的循环稳定性，能经受数千次的循环充放电而不明显退化。这主要得益于磷酸铁锂晶体结构的稳定性和锂离子在其间的嵌入/脱嵌反应机制。磷酸铁锂在循环过程中很少发生结构变化，因此可以有效地减少材料的损耗和容量衰减。磷酸铁锂展现出了卓越的热稳定性与化学稳定性特质，这些特质有效保障了其在极端温度环境或面临过充状况时，能显著抵御热失控风险，避免起火与爆炸等安全隐患的发生。鉴于此，磷酸铁锂电池在业界被视为一种安全性能较为突出的电池材料选项。

最后，磷酸铁锂的电化学反应动力学是指在充放电过程中离子和电子的传输速率。磷酸铁锂的离子传输速率较快，主要得益于其结构中的通道和孔隙。这有利于锂离子的扩散和嵌入/脱嵌反应。然而，磷酸铁锂的电子传输速率相对较慢，限制了其较高的功率输出。因此，提高磷酸铁锂的电子传输速率是提高其电池性能的关键。此外，磷酸铁锂电池以其无有害重金属成分的环保特性著称，其宽泛的工作温度区间涵盖-20～60℃，确保了在不同气候条件下的稳定运行与优异表现，广泛适配于多元化应用场景。从生产到使用，再至回收处理的全生命周期中，磷酸铁锂电池均展现出对环境影响的显著降低，彰显了其作为绿色能源解决方案的优越性。

3 磷酸铁锂的制备方法[3-4]

LiFePO4锂离子电池以其自身的循环稳定性、成本低、对环境友好等优势成为国内外研究的热点。其合成方法大部分基于亚铁直接合成和三价铁还原合成磷酸铁锂，主要合成方法有高温固相法、碳热还原法、溶胶凝胶法、水热/溶剂热法等。

3.1高温固相法

高温固相法是一种较为常用合成方法，Li源、Fe源、P源按照化学计量数进行混合均匀，并经手动研磨或研磨机进行研磨，在惰性气体（Ar或N2）的保护下放入马弗炉管式高温炉中煅烧，该种方式合成简单、易控制、易合成，能制造出细小粒度的材料，但颗粒粒度不均匀。

3.2碳热还原法[5]

碳热还原法制备磷酸铁锂实际上是高温固相法的改进。它的主要特点是利用碳或碳源（如淀粉、葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯、聚乙烯醇和炭黑等）在高温下与氧结合，形成一氧化碳还原气氛而将高价金属化合物还原或保持在低价态。

3.3 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是Li源、Fe源、P源按照一定比例分散于水或者有机溶剂中并在水热反应釜高温高压下制得前驱体，接着进行研磨成粉末并添加碳源获得正极材料。该方法优点是能制得颗粒度均匀的正极材料、反应时间短、工艺简单、成本低，但由于需高温高压，制备条件苛刻，不适合大规模工业应用。

3.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是针对粉末状的原材料经溶解、缩聚、水解后形成凝胶态的物质，该种方法制得前驱体比较黏稠，能够使原料达到分子甚至离子级的接触。该方法能够在微观进行调控、能耗低，有利于表面包覆或离子掺杂改性。但存在工艺复杂、周期长等缺点。

3.5微波烧结法

微波烧结是合成材料与微波场的相互作用。微波在材料内部化为热能，对材料进行加热，实现了快速升温。微波烧结法具有反应速度快，受热均匀等优点，但大批量生产还存在一定的困难。

3.6乳液干燥法

该方法是先制备含有Li+、Fe2+和PO43-的透明溶液。将制备的溶液分散在油相中，接着加热该水油体系以除去有机物，最后在高温下干燥得到产品。该方法可制备纳米级的粉末，可实现炭黑的原位包覆。可以通过均匀混合反应物来有效抑制生成颗粒的团聚。但这种方法需要将大量的油相排放到环境中，造成环境污染，还存在收率低等问题。

3.7液相共沉淀法

该方法是在混合溶液当中加入合适的沉淀剂，将一些难溶的颗粒沉淀出来，最后将此沉淀物干燥、烧结后就能得到成品。共沉淀法是制备超细氧化物的一种方法。由于原材料在溶解过程中处于液相状态，因此可以很好地均匀混合元素。

在当前的工业制造过程中，磷酸铁锂的制备方式主要是采用高温固相烧结法。在实验研究的过程中，应用了如溶胶-凝胶法、水热合成以及共沉淀等多种化学技术。这些技术能够生产出细颗粒且具有较高纯度的磷酸铁锂粉末。

4 磷酸铁锂的改性方法[6-7]

尽管LiFePO4电池性能优良，对环境友好，但仍存在电子电导率、离子扩散速率低等缺陷，阻碍磷酸铁锂在动力电池行业的进一步发展。为解决以上问题，研究者针对LiFePO4正极材料的改性进行大量研究。

4.1 表面包覆

包覆改性指的是在LiFePO4表面包覆一层导电性能优异的材料以提高离子的迁移率，一定程度限制正极材料颗粒尺寸的过渡增长和团聚，增加了材料的多重性。目前最为常用的是碳包覆，不仅改善导电性，同时防止Fe2+氧化成Fe3+。 常见的碳源分为有机碳源（如葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯、导电石墨（KS-6）等）和无机碳源（如石墨、乙炔黑、碳纳米管等）。

4.2 离子掺杂[8]

离子掺杂改性不同于包覆，离子掺杂的原理是运用阳离子（如Mg2+，Cu2+，Zn2+，Zr4+，Nb5+）取代LiFePO4结构中的Fe2+、Li+，或运用阴离子（如F-，S2-，Cl−）取代LiFePO4结构中的PO43-、O2-，使晶格发生畸变产生缺陷，提高离子扩 散的通道进而提升电化学性能。由于对阴离子是否真正掺杂到晶格内以及电化学 性能是否稳定的机理目前尚未明确，主要以阳离子掺杂为主。

4.3 纳米化和形貌控制

纳米化和形貌控制是改善磷酸铁锂正极材料性能的另一种重要方法。通过将磷酸铁锂材料纳米化和控制其形貌，可以增加材料的表面积，缩短离子和电子的传输路径，从而提高其电化学性能。

5 磷酸铁锂产业现状和未来发展趋势

5.1 产业现状[9]

磷酸铁锂具有高能量密度、长循环寿命、较高的安全性和环境友好等优点，因此在锂离子电池领域引起了广泛关注。根据市场研究机构的数据，目前全球磷酸铁锂市场规模较大，主要集中在亚洲地区。中国是全球磷酸铁锂生产和消费的主要国家，其占据了全球市场份额的70%以上，其他国家如韩国、日本等也在该产业中具有一定的竞争力。

5.2 未来发展趋势

（1）高压实密度磷酸铁锂成为主流

高性能电芯对于磷酸铁锂正极提出更高压实密度要求。压实密度指的是在一定的压力下，电池极片单位体积内所含材料的质量，与极片比容量、效率、内阻以及电池循环性能有密切的关系。在体积不变的前提下，要提升电池的能量密度，需要提升铁锂正极片的极片压实密度。行业内普遍将磷酸铁锂划分为五代产品，目前市场以第二代、第三代产品为主流，第四代需求增长迅速，第五代处于研发或小规模试验阶段，尚未实现商业化量产。

2025年第三代磷酸铁锂已成为市场主流，占比达64%，2025年一季度四代磷酸铁锂逐渐起量，其出货量占比较2024年全年四代出货占比实现翻倍，预计2025年四代出货量占比将达到约15%。

（2）磷酸锰铁锂渗透率有望提升

磷酸铁锂和磷酸锰铁锂在性能上有一定的相似性，但在能量密度、循环次数以及度电成本上互有优劣。磷酸锰铁锂具备高能量密度，高安全、低成本等优势，在存量替代需求以及下游差异化竞争下，磷酸锰铁锂依赖技术迭代打开高端市场，未来渗透率有望提升。

06 结语

磷酸铁锂作为一种重要的正极材料，在锂离子电池领域发挥着重要的作用。为了满足不断提高的电池性能要求，对磷酸铁锂进行进一步的研究仍然重要。改进电子电导率、离子扩散速率低等缺陷的研究将为磷酸铁锂电池的应用和发展提供更多可能性。相信随着进一步的研究和技术进步，磷酸铁锂电池将能实现更高的性能和更广泛的应用。

参考文献：
[1]罗子怡，查坐统，马航，万邦隆，刘致江.磷酸铁锂正极材料的合成工艺、改性及应用研究进展[J].生态产业科学与磷氟工程，2025，40(05):62-70.
[2]刘致江，查坐统，马航，万邦隆，陈宇，李天祥.磷酸铁锂正极材料的合成工艺及改性方法研究进展[J].云南化工，2025，52(01):10-14.
[3]张驰，郑磊，沈维云，祝贺.正极材料磷酸铁锂研究进展[J].冶金与材料，2023，43(08):31-33.
[4]李紫金.正极材料磷酸铁锂研究进展[J].化纤与纺织技术，2024，53(08):32-34.
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[6]易文丽.纳米磷酸铁锂正极材料的制备与碳包覆改性研究[D].江苏科技大学，2023.
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[8]冯晓晗，孙杰，何健豪，魏义华，周成冈，孙睿敏.磷酸铁锂正极材料改性研究进展[J].储能科学与技术，2022，11(02):467-486.
[9]梅洋，张强.锂离子电池磷酸铁锂正极材料的研究进展及预测[J].化工科技，1-7.