浙江大学ACS Nano：新型倍半硅氧烷光刻胶实现高灵敏度与稳定性！

随着摩尔定律推动晶体管不断微型化，极端紫外（EUV）光刻技术已成为实现亚7纳米节点制造的关键技术，其独特的亚20纳米直接图案化能力备受瞩目。然而，为了匹配先进的EUV技术，开发满足国际器件与系统路线图（IRDS）目标的光刻胶至关重要，这些目标包括8-16纳米分辨率、低于60 mJ/cm²的灵敏度以及低于10%的线边缘粗糙度。氢倍半硅氧烷（HSQ）作为一种无金属替代品，具有优异的分辨率和蚀刻抗性，但其热力学不稳定性和次优灵敏度限制了其在EUV应用中的广泛采用。

近日，浙江大学伍广朋教授课题组和杭州师范大学Qiu Huayu合作，报道了两种部分烷基取代的倍半硅氧烷（PASS）光刻胶，成功克服了HSQ在EUV应用中的双重挑战。通过战略集成光酸发生器（PAG），优化配方展示了卓越的光刻性能，在电子束光刻下实现了14纳米分辨率（线边缘粗糙度1.3纳米），灵敏度达4.3 μC/cm²，对比度为5.1。此外，PASS光刻胶的凝胶期长达360天，比传统HSQ改善了160倍。系统研究结合微拉曼光谱和模型化合物分析，揭示PAG通过双重机制增强灵敏度和保质稳定性：光酸催化硅氧烷交联反应和抑制硅中心的亲核攻击。相关论文以“Norbornene and Epoxide-Substituted Silsesquioxane Photoresists with High-Sensitivity and Stability”为题，发表在ACS Nano上。

图1展示了PASS-N和PASS-E的分子设计策略和光刻机制。这种混合分子结构协同整合了三个关键功能组件：无机倍半硅氧烷框架提供卓越的蚀刻抗性；表面结合的Si-H基团确保与基材的强粘附性；Si-OH和环氧/不饱和功能团在电子束光刻和曝光后烘焙过程中提供交联位点，贡献于光刻胶的高灵敏度。光刻处理流程包括旋涂、图案曝光、曝光后烘焙和显影，其中电子束辐照诱导PAG分解产生强酸，引发交联反应，形成不溶性硅氧烷网络。

图1: （a）PASS-N/PASS-E分子设计示意图。这种混合分子架构协同整合了三个关键功能组件：（1）无机倍半硅氧烷框架通过其坚固的硅氧网络提供卓越的蚀刻抗性；（2）表面结合的Si-H基团确保与基材材料的强界面粘附；（3）Si-OH和环氧/不饱和功能团在EBL和PEB过程中提供交联位点，贡献于光刻胶的优异灵敏度。 （b）光刻处理机制及相应的化学转化。标准光刻工作流程包括：（1）旋涂：通过控制沉积在硅基板上的PASS-N/PASS-E和PAG溶液形成均匀的光刻胶薄膜；（2）图案曝光：电子束辐照诱导双重效应——PAG的光化学分解产生强酸物种，并引发脂环族和羟基功能域的交联反应；（3）曝光后烘焙（PEB）过程：热活化加速酸催化交联，形成具有增加交联密度的复杂三维网络；（4）显影：在10 wt%四甲基氢氧化铵（TMAH）溶液中的差异溶解度实现图案转移，其中交联区域与未曝光区域相比显示出显著降低的溶解度。

图2研究了PASS的稳定性，以PASS-N10%为例。添加2 wt% PAG后，光刻胶在环境条件下长达360天未发生凝胶化，而无PAG的样品在48小时内迅速凝胶。老化实验显示，即使储存14天，PASS-N10%含PAG的灵敏度、对比度和分辨率参数变化极小，证实了其卓越的化学稳定性和光刻保真度。

图2: （a）有和无PAG存在下PASS-N10%的凝胶时间。添加PAG后，含2 wt% PAG的PASS-N10%在环境条件下储存直至360天后仍未凝胶。无PAG添加时，PASS-N10%在环境条件下48小时内迅速凝胶。 （b）新鲜、7天老化和14天老化的含2 wt% PAG的PASS-N10%的灵敏度/对比度参数。 （c-e）由（c）新鲜、（d）7天老化和（e）14天老化的含2 wt% PAG的PASS-N10%制造的100纳米临界尺寸（CD, L/4S）光栅结构。

图3评估了降冰片烯基PASS光刻胶的电子束光刻性能。通过优化有机含量和PAG浓度，PASS-N50%含5 wt% PAG达到最佳性能，灵敏度为4.3 μC/cm²，对比度为5.1。此外，该配方在50 keV电子束工具下实现了50纳米半密和密集图案，以及14纳米孤立线条，线边缘粗糙度低至1.3纳米。复杂几何图案的复制也显示出无缺陷的图案保真度。

图3: （a-d）配方优化和分辨率能力验证。 （e-l）各种微结构的制造。

图4比较了PASS与商业HSQ光刻胶的性能。PASS-N50%含5 wt% PAG在灵敏度上比HSQ提高了37倍（4.3 μC/cm² vs. 160 μC/cm²），对比度也高出3倍（5.1 vs. 1.5）。分辨率方面，PASS达到23.8纳米，优于HSQ的26.5纳米，同时保持等效的线边缘粗糙度。雷达图综合评估显示PASS在灵敏度、对比度、分辨率、线边缘粗糙度、蚀刻抗性和凝胶时间等方面整体优越。

图4: （a）HSQ（商业EBL光刻胶）、PASS-N50%和PASS-E30%的化学结构。 （b）26.52纳米稀疏线条的SEM图像，间距=200纳米，剂量=4.2 nC/cm，LER=1.6纳米。 （c）23.87纳米稀疏线条的SEM图像，间距=200纳米，剂量=0.2 nC/cm，LER=1.6纳米。 （d）20.12纳米稀疏线条的SEM图像，间距=200纳米，剂量=0.15 nC/cm，LER=2.4纳米。 （e）HSQ、含5 wt% PAG的PASS-N50%和含5 wt% PAG的PASS-E30%的NRT曲线。 （f）HSQ、含5 wt% PAG的PASS-N50%和含5 wt% PAG的PASS-E30%的灵敏度/对比度参数。 （g）雷达图总结了商业HSQ光刻胶、含5 wt% PAG的PASS-N50%和含5 wt% PAG的PASS-E30%的灵敏度、对比度、分辨率、LER、蚀刻抗性和凝胶时间参数。

图5通过拉曼光谱研究了PASS光刻胶的机制。结果显示，PAG加速了降冰片烯基团中双键的交联消耗，证实了光酸催化在交联动力学中的作用。此外，PAG还通过抑制未曝光区域的聚合，增强显影对比度，从而提升整体性能。

图5: （a）HSQ和含5 wt% PAG的HSQ的NRT曲线和（b）灵敏度参数。 （c）PASS-N50%在60 μC/cm²下的拉曼光谱。 （d）在不同电子束辐照剂量下，PASS-N50%和含5 wt% PAG的PASS-N50%中双键相对残留量的变化趋势。

综上所述，PASS光刻胶通过部分烷基取代和PAG的协同作用，实现了高灵敏度、高对比度、亚15纳米分辨率和长保质期，满足了先进光刻技术的需求。这种材料系统的可调性和在电子束、深紫外和极端紫外光刻中的优异表现，使其成为下一代半导体纳米制造的有力候选者，为亚7纳米节点及更高级别的器件制造开辟了新途径。