科学通报 | 零形变全封闭石墨烯复合载体设计实现库仑效率≥99.99%的金属锂负极

锂离子电池是新能源汽车、便携电子设备等应用中的核心储能供能器件, 随着全球向可持续能源转型的步伐加快, 锂离子电池作为关键的储能元件, 在能源领域的地位日益凸显. 发展锂电池技术是我国“碳达峰、碳中和”目标的重要内容之一, 是应对气候变化的关键举措, 更是推动经济高质量发展的必然要求. 自从20世纪90年代钴酸锂||石墨电池实现商业化以来, 锂离子电池广泛应用于各大领域, 然而, 现有储能电池的能量密度普遍偏低(≤250 Wh/kg), 这已成为制约其发展的关键瓶颈. 该问题不仅限制了便携电子设备的续航时间与新能源汽车的行驶里程, 也对其使用寿命及相关技术的深度应用构成挑战, 使其难以满足能源市场与清洁能源存储日益增长的需求. 突破锂电池能量密度限制的核心, 在于开发具备高比容量且轻量化的电极材料. 锂金属负极因其高达3860 mAh/g的理论比容量(约为传统石墨负极372 mAh/g的10倍), 是提升下一代锂离子电池能量密度至500~800 Wh/kg的关键技术需求. 因此, 发展基于金属锂负极的下一代锂电池是推动高比能动力电池技术进步及应用突破的重点和前沿研究方向 [1] .

然而, 虽然高能量密度的锂金属电池展现出了重要的实用价值, 但是锂金属电池面临着金属锂负极容量衰减速度快、循环寿命短的核心技术问题, 一方面原因是目前锂金属负极研究仅能达到的库仑效率不高于99.8%, 难以满足实现≥99.9%的库仑效率的关键技术指标, 限制了锂金属电池的进一步的工业化应用 [ 2 , 3 ] . 这主要是由于金属锂负极在反复电化学沉积-溶解的电极反应过程中, 其高比例的体积变化机制会导致金属锂与电解液之间的固态电解质膜(SEI)破损, 将高还原性的金属锂电极暴露于高腐蚀性的电解液中. 在固态电解质膜破损处, 发生金属锂与电解液之间的(电)化学腐蚀副反应, 造成活性物质的损耗和电极容量的衰减( 图1 ) [ 4 , 5 ] . 目前针对锂金属负极稳定性研究主要集中在锂沉积/溶解反应均匀性的提升以及电解质/金属锂腐蚀反应动力学, 包括高性能电解质研发和人工SEI材料设计降低界面副反应 [6] ; 金属锂复合负极骨架设计克服锂金属负极体积变化问题 [7] . 尽管当前一系列的惰性电解液结构设计(比如氟化电解液 [8] 和局部高浓度电解液 [9] )在一定程度上缓解了电解液高反应活性导致SEI破裂的问题, 但是锂金属负极无限的体积变化这一问题尚未得到解决.

图1

传统固体电解质界面(SEI)与锂金属负极示意图(a)和传统锂金属负极失效机制示意图(b) [5] .Copyright © 2025 Nature

石墨烯作为一种新型材料, 在锂电池、锂硫电池、空气电池、储氢、超级电容器等储能领域具有巨大的应用潜力. 石墨烯具有较强的机械性能、良好的柔韧性和耐化学腐蚀性, 使用石墨烯改性锂负极有望实现对锂金属的保护. 它不仅可以提高锂电池的能量和功率密度, 获得更高的储锂容量和更好的快速充电性能, 而且可以适应锂金属在电池循环过程中的体积变化和复杂的电化学环境. 近日, 我们利用层状多孔石墨烯薄膜作为载体, 构建了二维连续层状孔腔结构的氧化锌包覆还原氧化石墨烯载体结构( 图2 ) [5] , 将金属锂负极工作机制改变为: (1) 金属锂在载体孔腔内发生限域沉积-剥离反应, 同时维持电极整体体积恒定, 成功制备了在沉积-剥离过程中的体积不变的锂金属复合负极; (2) 通过石墨烯组装调控形成的二维叠层孔腔结构, 将活性锂金属完全封装于内部孔洞中, 且连续的二维石墨烯-氧化锌复合层有效消除了电解液泄漏导致的腐蚀现象, 彻底抑制了金属锂与电解液间的副反应. 零体积变化完全密封锂金属复合负极能够完全阻隔电解液渗透, 层状空腔载体内的限域锂沉积/剥离过程以及锂沉积/剥离过程中无变化体积以及稳定的SEI界面, 这是实现理想锂保护与接近100%锂沉积/剥离可逆性的关键. 基于此设计原则, 本研究开发的零体积变化全封闭载体体系, 在性能优异的局部高浓度电解液和常规碳酸酯电解液环境中均展现出99.99%~99.9999%的超高锂沉积-剥离库仑效率, 在局部高浓度电解液中的循环稳定性突破近2000次, 所组装的零形变复合负极-NCM811全电池在符合实用化的正负极容量比( R N/P=2.47)条件下, 经过1020次循环后容量保持率高达82.402%. 该技术方案成功解决了由锂负极体积变化效应引发的界面破裂、金属-电解液腐蚀副反应及电极性能衰减等关键问题, 破解了金属锂负极库仑效率长期受限于99.9%以下的技术瓶颈, 为高比能金属锂电池体系中负极容量衰退快、循环寿命短等核心问题提供了突破性解决方案. 此外, 本研究提出的零体积变化全封闭载体设计通过多种表征手段证明了所提出的纳米叠层孔腔载体结构设计对金属锂负极循环过程中的电极体积变化机制、界面稳定性、金属锂-电解液副反应抑制具有显著的调控优化效果, 为实现长循环寿命的金属负极基电池材料设计提供了新的研究思路.

图2

(a, b) 零体积变化完全密封锂负极设计示意图, 用于解决锂金属负极中体积变化导致的低库仑效率问题 [5] . Copyright © 2025 Nature

参考文献

[1] Zhou G, Chen H, Cui Y. Formulating energy density for designing practical lithium–sulfur bat teries . Nat En ergy , 2022 , 7: 312 -319

[2] Sun S Y, Zhang X Q, Yan X Y, et al. Advances in high-coulombic-efficiency lithium metal anodes under practical conditions in liquid electrolytes . EES Batteries , 2025 , 1: 340 -363

[3] Hobold G M, Lopez J, Guo R, et al. Moving beyond 99.9% Coulombic efficiency for lithium anodes in liquid electrolyt es . N at Energy , 2021 , 6: 951 -960

[4] Lin D, Liu Y, Cui Y. Reviving the lithium metal anode for high-energy batteri es . Nat Nanotech , 2017 , 12: 194 -206

[5] Deng L, Liu Y, Qi H, et al. A nanoengineered lithium-hosting carbon/zinc oxide composite electrode material for efficient non-aqueous lithium metal batterie s . Nat Nanotechnol , 2025 ,: doi: 10.1038/s41565-025-01983-4

[6] Liu Y, Tao X, Wang Y, et al. Self-assembled monolayers direct a LiF-rich interphase toward long-life lithium metal batterie s . S cience , 2022 , 375: 739 -745

[7] Chen H, Yang Y, Boyle D T, et al. Free-standing ultrathin lithium metal–graphene oxide host foils with controllable thickness fo r lithiu m batteries . N at Energy , 2021 , 6: 790 -798

[8] Wang Y, Li Z, Hou Y, et al. Emerging electrolytes with fluorinated solvents for rechargeable lithium-based batteries . C hem Soc Rev , 2023 , 52: 2713 -2763

[9] Ren X, Zou L, Cao X, et al. Enabling high-voltage lithium-metal batteries under practical condition s . Jou le , 2019 , 3: 1662 -1676

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