北京
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Introduction
Pickering乳液的液滴被一层固体颗粒覆盖，因其较强的稳定性和在食品、药品、脂质活性成分递送和个人护理配方中的潜在应用而引起了广泛关注。在这些系统中，Pickering颗粒不可逆地吸附在液-液界面上，形成有效的空间位且通常是静电屏障，防止聚结和宏观相分离。传统稳定剂存在环境和可持续性问题，促使人们探索天然食品级颗粒如有机晶体和油凝胶（如蜂蜡）作为替代方案。蜂蜡因其复杂的晶体结构和安全性成为研究热点，其油凝胶网络可通过改变流变特性稳定乳液，但Pickering稳定机制尚不明确，且传统热熔方法存在能耗高、热敏成分降解等问题。
为此，本研究提出了一种室温制备蜂蜡稳定W/O乳液的方法，通过多尺度表征技术系统分析了蜂蜡晶体的界面行为和稳定机制。研究揭示了蜂蜡晶体作为天然Pickering稳定剂的潜力，为开发可持续乳液体系提供了新思路，并拓展了天然蜡基材料在食品、个人护理等领域的应用前景。
Results
蜂蜡基油凝胶的特性
如图1A所示。在BW浓度为4%（
m
m）时，油凝胶表现出自支撑结构，形成半固体凝胶。 基于凝胶状质地和初步贮藏实验结果，选择含有4%蜂蜡（BW4）的油凝胶作为乳液配方。 图1B和C描绘了BW4的晶体形貌与交叉偏振光学显微（PLM）和冷冻扫描电子显微镜（cryo-SEM）的结合。在PLM图像中，BW4表现出紧密堆积的针状晶体，这为液态油的结构提供了强大的物理网络。图1C中的 cryo-SEM 图像进一步支持了这一观察结果，该图像还揭示了能够有效捕获油相的针状晶体形态（如黄色箭头所示）。
图1 倒置小瓶中的蜂蜡油凝胶的图像（A）、BW4油凝胶的PLM照片（B）和cryo-SEM图像（C）
由图2A所示，BW100的小角度衍射峰显示了由长碳链形成的晶体的长间距有序。图2B显示了广角区域，其中在15.2和16.9 nm-1处观察到2 个强衍射峰，对应于间距分别为4.12 Å和3.71 Å的蜡分子的横向堆积。X射线衍射分析表明，油凝胶中的蜂蜡晶体表现出稳定的
'多晶型物，具有斜方堆积，保持了从纯蜂蜡中的7.8 nm减小到6.3 nm的长链间距，这有助于Pickering W/O乳液的稳定。
图2 蜂蜡和含不同浓度蜂蜡的油凝胶的XRD图谱
W/O乳液的形成
通过在25 ℃下高速剪切成功制备了含有30% （
V
V）水的无表面活性剂W/O乳液，其微观结构如图3所示。
图3乳液微观结构观察
乳液粒径范围（
D32 ）从 8～ 16 μm ，具体取决于液滴体积分数，并且在 6 周的贮藏期内没有显示出显著变化。界面的微观观察表明，乳液稳定性是通过 Pickering 稳定和体网络稳定的协同作用实现的。
在加热过程中，稳定的BW晶体逐渐熔化，导致水和油在60 ℃以上的温度下全相分离（图4A1～A3）。XRD分析显示，50°C以上时BW晶体显著减少，60°C以上时晶体峰完全消失，但仍存在少量小晶体稳定水滴（图4B）。当温度升至70°C，BW晶体完全熔化，导致水滴聚结（图4C）。冷却后，BW晶体在油相和W/O界面重新形成，并在低于40°C时达到最大结晶量（图4D）。
图4 在加热和冷却过程中乳液的结构变化
通过原位偏光显微镜分析（图5）研究了BW在W/O界面附近的结晶行为。实验先将油凝胶与纯水在高于BW熔点的温度（70 °C）下接触，确保蜡完全溶解（图5A）。冷却过程中，溶解的BW在油相内部（图5B）和W/O界面处（图5C）重新结晶。
图5 不同温度下油凝胶-水界面的交叉偏振显微镜图像
含水量对乳液性能的影响
通过高速剪切法制备了水相含量从10%～70%（
V
V）的乳液（图6A）。除70%水含量的样品外，其余乳液均呈现均一状态，表明BW晶体能有效稳定高内相乳液。
图6 新鲜制备的含有不同体积分数水的W/O乳液的图像（A）、乳液粒径分布（B）和平均液滴粒径（C）
液滴粒径是评估乳液稳定性和乳化效果的关键指标（图6B）。研究发现，W/O乳液的液滴粒径分布大多呈双峰型，且分布曲线向左偏移。当水相含量从10%增至40%时，平均液滴直径减小；而继续提高水含量则导致液滴逐渐增大。
利用CLSM对含水量增加的乳状液中水滴和BW晶体的分布进行可视化观察。结果显示，BW晶体在W/O界面和油相内部形成双重稳定结构：低水含量（20%）时水滴呈规则球形稀疏分布，而高水含量（60%）时则呈现紧密堆积的不规则形态。
图7新鲜制备的含有不同体积分数水的W/O乳液的激光共聚焦显微图像
图8显示了不同含水量的乳液的流变特性。观察到的黏度（图8A）、黏弹性（图8B）和应变依赖性行为（图8C）的趋势为控制这些系统的稳定机制提供了见解。结果表明，所有乳液均呈现剪切稀化行为和凝胶特性（G′>G′′），且随着水含量增加（10%～70%）体系黏弹性和结构强度显著增强：低水含量（10%～50%）时黏度随含水量增加而上升，表现为典型的凝胶网络主导体系；当水含量超过50%后，高剪切速率下的剪切稀化效应尤为显著，同时70%水含量乳液在整个频率范围内表现出最高的储能模量（
G’ ）和屈服应变。
图8乳液的流变特性
贮藏稳定性
在贮藏6 周后，所有乳液都保持稳定，没有聚结的迹象，并保持了其自支撑的凝胶状结构，进一步证明了Pickering乳液的宏观稳定性（图9A）。贮藏6周后，不同含水量的乳液内液滴粒径无明显变化（图9B）。从右侧的CLSM图像（图9C）可以看出，贮藏6 周后没有明显的液滴合并。
图9 不同体积分数的W/O乳液图像（A）、贮藏6 周后乳液的平均液滴粒径（B）和共聚焦显微照片（C）
Conclusion
综上所述，本研究表明，蜂蜡通过Pickering和网络形成稳定机制的结合，可以有效稳定不含表面活性剂的W/O乳液。通过在高速剪切下简单地混合水和油凝胶，我们成功地制备了含水量高达70%的乳液，而总蜂蜡浓度低于4%，而无需使用任何额外的表面活性剂。蜂蜡的
'多晶型物及其正交链堆积在油凝胶和乳液中得到维持，增强了Pickering油包水乳液的稳定性。蜂蜡的结晶行为和多晶型稳定性对乳液的结构完整性有显著贡献。光学微晶镜分析直接证实，蜂蜡晶体作为Pickering颗粒稳定水滴界面，同时为油凝胶提供结构稳定性。蜂蜡晶体在接近其熔点的温度下提供界面稳定性。在所有含有高达70%水的蜂蜡稳定乳液中都表征了微米级的液滴。不同含水量的乳液的黏弹性表明，除了Pickering稳定外，蜂蜡稳定网络还增强了乳液结构的完整性和稳定性。此外，乳液表现出出色的贮藏稳定性，在贮藏数周后仍保持相似的液滴粒径和微观结构。总体而言，这些研究为W/O乳液中蜂蜡的稳定机制提供了新的见解，并为开发替代的无表面活性剂乳化剂提供了宝贵的指导。这里介绍的油凝胶水系统可用于未来的配方中，以封装亲水性和亲脂性营养素，用于药物、化妆品、食品等的配方。
Pickering water-in-oil emulsions stabilized by beeswax crystals: Design and stabilityYanhui Zhangab, Elizabeth Tenorio-Garciab, Yanxiang Gaoa, Fanny Nascimento Costac, Michael Rappoltb, Like Maoa*, Sepideh Khodaparastd*, Anwesha Sarkarb*
aCollege of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing, 100083, China
bFood Colloids and Bioprocessing Group, School of Food Science and Nutrition, University of Leeds, LS2 9JT, Leeds, UK
cThe Bragg Centre for Materials Research, University of Leeds, LS2 9JT, Leeds, UK
dSchool of Mechanical Engineering, University of Leeds, LS2 9JT, Leeds, UK
* Corresponding authors.
Abstract
The aim of this study was to understand how beeswax can be used to stabilize water-in-oil emulsions and examine the impact of droplet volume fraction on emulsion stability. Pickering water-in-oil (W/O) emulsions were successfully designed using beeswax oleogels (4 wt%) as the sole stabilizer via a facile homogenization approach. The effects of beeswax crystals on the formation, stability, and structural organization of W/O emulsions (containing up to 70 % v/v water) were systematically investigated. Oleogelation reduced the interfacial tension between oil and water from 21 ± 1 mN/m to 14 ± 1 mN/m, enabling beeswax crystals to stabilize emulsions without the need for any synthetic surfactant. X-ray diffraction analysis revealed that beeswax crystals in oleogels exhibited a stable β’ polymorph with orthorhombic packing, maintaining a reduced long-chain spacing from 7.8 nm in pure beeswax to 6.3 nm, which contributed to the stabilization of Pickering W/O emulsions. The emulsions ranged in size (D 32 ) from 8 to 16 μm depending upon the droplet volume fraction and showed no significant change over storage period of 6 weeks. Microscopic observations of the interface demonstrated that emulsion stability was achieved through the synergistic effects of both the Pickering stabilization and bulk network stabilization. This dual stabilization mechanism was further confirmed by thermal cycling experiments and in situ crystallization analysis at the interface as well as rheological measurements showing gel formation at higher volume fractions of droplets. Overall, these findings highlight the potential of beeswax to stabilize W/O emulsions for applications in food and allied soft matter industries.
Reference:
ZHANG Y H, TENORIO-GARCIA E, X GAO Y, et al. Pickering water-in-oil emulsions stabilized by beeswax crystals: Design and stability [J]. Journal of Food Engineering, 2026, 403: 112710. DOI:10.1016/j.jfoodeng.2025.112710.
翻译：罗敬
编辑：龚艺；责任编辑：梁安琪
封面图片来源：摄图网
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