北京化工大学孙晓丽教授《自然·通讯》：铁电弹性体高温稳定性能获突破

在当今可穿戴电子设备飞速发展的时代，柔性、舒适且高性能的材料需求日益迫切。铁电材料因其可逆的自发极化特性，在健康监测、电子皮肤和生物集成系统等领域展现出巨大潜力。然而，传统的无机铁电陶瓷和聚合物基铁电材料往往因弹性恢复能力差、刚度高而难以适应柔性设备的要求。更严峻的是，当前主流的铁电弹性体——基于聚偏氟乙烯（PVDF）共聚物的材料——普遍存在居里温度低、极端条件下稳定性不足以及极化切换速度缓慢等问题，严重限制了其在高温度环境下的应用，并影响了器件的灵敏度。如何在不牺牲铁电性能的前提下实现材料的高弹性，成为该领域长期面临的挑战。

近日，北京化工大学孙晓丽教授课题组成功克服了上述瓶颈。该研究利用PVDF均聚物，通过巧妙的聚乙烯二醇二胺热交联和熔融记忆效应，开发出一种本征铁电弹性体。该材料在高达150°C的宽温度范围内保持稳定的铁电性能，是目前报道中居里温度最高的铁电弹性体。同时，它在30%应变下可实现85%的弹性恢复，并在200%应变下表现出矫顽场降低和极化域切换速度提升两个数量级的优异特性。这一突破为实现高性能、低能耗的可穿戴电子设备奠定了材料基础。相关论文以“Intrinsic ferroelectric elastomers with ultrahigh Curie temperature and fast polarization switching”为题，发表在

Nature Communications

研究团队首先通过PVDF与聚乙烯二醇二胺的交联反应构建了弹性网络。图1展示了该铁电弹性体的制备机制：加热过程中，VDF单元发生脱氟化氢反应生成双键，随后与氨基发生迈克尔加成形成C-N键，并进一步转化为亚胺键完成交联。DSC曲线证实了交联反应在190°C至290°C之间发生，而FTIR和XPS分析均验证了亚胺键的成功形成。交联后的薄膜在多种有机溶剂中表现出优异的稳定性，几乎不发生溶胀。

图1 | 铁电弹性体的制备 a 制备弹性铁电体的机制。 b PVDF/PEG二胺共混物的DSC曲线，显示原位交联，以及不同交联温度下交联薄膜的结晶度（图1b插图）。 c 原始PVDF、共混和交联PVDF/PEG二胺薄膜的FTIR光谱。c中的插图是青色阴影区域的放大视图，显示特征C=N吸收峰。 d 交联薄膜和PEG二胺的XPS C1s光谱。

进一步通过晶体结构分析发现，交联有效促进了极性γ相的形成。图2显示，随着交联比例提高，γ相含量显著增加，在10%交联比例时可达约68%。利用“熔融记忆效应”——通过部分熔融初始晶体并在冷却过程中诱导γ相成核——研究人员成功实现了近乎纯γ相的制备。分子动力学模拟表明，交联降低了α相向γ相转变的能垒，PVDF链中的强电负性CF键与PEG链中的醚键通过偶极-偶极相互作用，促进了极性相的形成。

图2 | 晶体性质 a 原始PVDF（0%交联）和5%交联薄膜在不同温度热处理并冷却至室温后的γ相分数（Fγ）。数据表示为平均值，误差棒代表三次独立测量的标准偏差。 b 原始PVDF和不同交联比例薄膜在170°C热处理后的XRD图谱。 c 相同条件下样品的FTIR光谱。 d 结晶度随交联比例的变化。 e 原始和10%交联PVDF的CF伸缩和摇摆区域FTIR光谱。 f 原始和交联PVDF的α-γ相变能垒。图中结构式展示了α（TGTG′）和γ（TTTG）相的特征构象。 g 交联PVDF形成极性相的内在机制示意图。

该铁电弹性体的电学性能同样令人瞩目。图3显示，在最优交联比例5%时，剩余极化强度和最大极化强度分别达到7.3 μC/cm²和12.3 μC/cm²，是原始PVDF薄膜的两倍以上，且矫顽场降低至约120 MV/m。此外，材料在高温下表现出卓越的稳定性：温度依赖性FTIR和P-E回路测试表明，其铁电性能在室温至150°C范围内保持稳定，远高于PVDF共聚物基弹性体（约100°C）。这一特性极大拓宽了其在高温环境下的应用窗口。

图3 | 铁电性能 a 原始PVDF（0%）和交联PVDF薄膜（5%和10%）的P-E回路。 b 不同交联比例样品的极化值。 c 介电常数和结晶度随交联比例的变化。蓝色阴影区域表示最优铁电性能对应的交联比例范围。 d 10%交联PVDF薄膜在30°C至200°C加热过程中的温度依赖性FTIR光谱（以不同颜色表示）。铁电相在约160°C时消失。 e 10%交联PVDF薄膜的温度依赖性P-E回路。 f 温度依赖性介电常数。 g 交联PVDF和PVDF-TrFE的极化和γ相红外吸收强度随温度变化。蓝色和黄色阴影区域分别对应铁电相和顺电相的稳定温度区间。插图示意加热过程中晶体结构的演变。 h 本工作中实现的PVDF与以往报道的基于PVDF-TrFE、PVDF-TrFE-CFE和PVDF-CTFE的弹性铁电材料在热稳定性和剩余极化值方面的比较。

研究还深入探讨了材料在机械应变下的铁电响应。图4表明，当10%交联的薄膜被拉伸至200%应变时，不仅剩余极化和最大极化进一步增强，矫顽场也从140 MV/m显著降低至62 MV/m。更引人注目的是，拉伸后薄膜的极化切换速度提升了两个数量级，在100 MV/m的低电场下仅需2毫秒即可完成极化反转。这种快速、低能耗的切换行为使其非常适用于柔性电子和存储器领域。

图4 | 10%交联薄膜在拉伸前后的铁电性能 a P-E回路。 b 极化随电场变化的趋势。粉色和蓝色阴影区域分别对应未拉伸（0%）和200%拉伸状态下交联薄膜的极化演变。 c 10%交联薄膜在拉伸前后（200%应变下）的剩余极化、最大极化和矫顽场值比较。 d 在交变电场下极化切换的示意图及用于追踪极化切换的电场程序。 e 在100 MV/m电场下的极化切换动力学（蓝色阴影区域表示铁电畴切换过程）。 f 交联PVDF薄膜在拉伸前后（200%应变下）的特征切换时间τs。

在机械性能方面，图5显示随着交联密度增加，材料的模量和屈服强度逐渐下降，10%交联薄膜的模量为696 MPa。循环应力-应变测试表明，交联薄膜在10%至30%应变范围内弹性恢复率超过85%，且经过2000次拉伸循环后性能依然稳定，而原始PVDF在15%应变下仅能恢复54%。

图5 | 机械性能 a 原始和不同交联比例PVDF薄膜的应力-应变曲线。（插图）灰色高亮区域的放大视图。 b 原始和交联薄膜在不同交联比例下的模量。数据表示为平均值，误差棒代表三次独立测量的标准偏差。 c 原始均聚PVDF和10%交联PVDF薄膜在不同应变下的循环应力-应变曲线（以不同颜色表示）。 d 原始和不同交联比例PVDF薄膜的弹性恢复率。

综上所述，这项研究通过PVDF均聚物的轻微交联与熔融记忆效应的结合，成功开发出一种兼具高热稳定性、快速极化切换和优异弹性的铁电材料。它不仅解决了传统铁电弹性体在高温和机械应变下的性能局限，还为实现智能、高性能的可穿戴电子设备提供了全新的材料平台，未来有望在极端环境和柔性系统中发挥关键作用。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！