双螺杆反应挤出长支链接枝，如何影响宽分子量分布PP性能？

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（来源：链塑网）

聚丙烯（PP）作为四大通用塑料之一，具有良好的综合性能，包括优异的耐热性、耐化学性、良好的可加工性和成本经济性，其改性研究一直是行业热点。

在聚合物体系中引入长支链结构是目前常见的化学改性方案。长支链的存在会引起链缠结，会导致聚丙烯的各项力学性能显著提升。

双螺杆反应挤出体系进行熔融接枝不仅操作简单，并且具有生产连续化、效率高和产品均匀性好等优点。但由于物料在双螺杆内停留时间短，不易充分完成化学反应，故目前报道较少。通常科研院所采用密炼转子转矩流变仪来进行长支链聚丙烯的制备，虽然反应时间可控，接枝效率高，但因制备量小，难以开展长支链接枝对聚丙烯力学性能影响规律的研究。

中国石化北京化工研究院的研究团队利用双螺杆反应挤出方法对宽分子量分布聚丙烯进行熔融接枝改性。通过过氧化物分解生成自由基捕捉聚合物上的氢原子生成大分子自由基，该自由基又与接枝单体反应可制备不同单体添加量的长支链聚丙烯。并对改性材料的力学性能与结晶性能进行探究。

实验部分

01

样品制备

双螺杆挤出机中制备长支链聚丙烯：按照表1中的配方，将称好的过氧化物DMDBH和单体PETA在高速混合机中与PP粒料混合均匀，然后从挤出机加料口加入，螺杆转速为200r/min，通过调整加料量控制螺杆扭矩为50%，分别在挤出机螺杆温度从加料口到机头为40、160、170、180、180、180、180、175℃，与40、180、190、200、200、200、200、195℃的2组条件下进行反应挤出制备长支链聚丙烯。

力学测试注塑试样制备：将一系列聚丙烯双螺杆反应挤出改性料置于80℃的干燥箱内干燥8h，用注塑机制成力学测试所需的标准样条。拉伸、弯曲与冲击样条在室温下放置48h以上确保冷却结晶完全，随后进行测试。

02

性能测试与结构表征

样品纯化与红外分析：取约2g双螺杆改性料包于织物放入索氏抽提器中，以二甲苯为溶剂，在沸腾状态下抽提8h。将所得溶液迅速倒入丙酮中，得到白色沉淀，未反应的单体与单体寡聚物仍溶解在丙酮中。过滤得到提纯聚合物粉末。在80℃下真空干燥8h。利用平板硫化仪在200℃、5MPa下热压成薄膜，进行红外光谱测试。

GPC测试：溶剂及流动相均为1，2，4⁃三氯苯（TCB）（含0.025%抗氧剂2，6⁃二丁基对甲酚），在150℃下测试，流动相流速1.0mL/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

拉伸流变测试：试样尺寸为40mm×10mm×0.45mm，测试温度为180℃。样品由热氮气流支撑保持水平。拉伸应变速率分别为0.3、1、2s-1。

DSC分析：每次测试取约5mg样品，在氮气氛围中，首先将样品以20℃/min的速度升温至220℃并保温5min消除热历史，后以10℃/min的速度降温至50℃并再次以10℃/min的速度升温至220℃测量，记录结晶与熔融过程中热焓随温度的变化。

熔体质量流动速率测试：按照GB/T 3682.1—2018测试，温度230℃、负荷2.16kg。

力学性能测试：塑料制件的拉伸断裂应力和断裂应变按照GB/T 1040—2006进行测试，测试时拉伸速度为50mm/min；弯曲强度与模量按照GB/T 9341—2008测试；每个结果取5次测试的平均值。

结果与讨论

2.1

接枝率的FTIR表征

图1为180℃反应温度下，E02ES改性料的纯化样品FTIR谱图以及红外标准曲线。对于所有加入PETA多官能单体改性的样品，在1740cm-1处都出现吸收峰，这是PETA分子中酯基上羰基的吸收峰。图1结果表明，单体PETA已接枝成功。羰基指数（CI）可按式计算：

其中，A1740、A840分别为波长在1740cm-1与840cm-1吸收峰的面积，841cm-1处为聚丙烯主链上的甲基吸收峰。CI仅是一个相对值，为了得到单体接枝率需要做标准曲线，不同单体添加量的反应产物单体接枝率列于表2。

图2为200℃反应温度下，E⁃S⁃D0、3、4改性料的纯化样品的FTIR谱图以及红外标准曲线。对比180℃，200℃所制得的样品，具有更高单体接枝率（表3）。

2.2

分子量及其分布表征

表4中列出了初始E02ES及180℃与200 ℃下E⁃S⁃D4的分子量及多分散性指数，相应的GPC曲线于图3中示出。2种不同温度下改性料相较于纯料分子量分布曲线移向低分子量，且分子量分布变窄，多分散性指数由10降至7左右。重均分子量（Mw）降低说明过氧化物的加入引起了明显的降解反应，并且改性料相较于纯料高分子量部分明显减少，可说明相对分子质量大的易优先降解使分子量分布变窄。

200℃下的改性料E⁃S⁃D4相较于反应温度180℃的数均分子量（Mn）与Mw均略有提升，证明在200℃下接枝反应更加充分，在过氧化物以更快的速率裂解时单体能够迅速反应接枝。另外，200℃下的改性料在GPC曲线高分子量部分的尾部出现了小峰，这与Sugimoto等利用辐照方法得到的LCBPP在分子量分布曲线存在的小峰类似。可以得出，虽然温度升高会加剧降解，但接枝反应也同样得到提升。

2.3

拉伸流变行为

聚丙烯在反应挤出后，长支链的引入会造成流变性能极大的改变。拉伸流变测试中，在较高的拉伸速率下，拉伸粘度会随时间迅速上升，即应变硬化现象。这是由于长支链引入后相互缠结，使得材料熔体分子链在高温拉伸状况下不易滑移，在垂直于拉伸方向上的应力显著增大。因此，观察拉伸流变测试中有无应变硬化现象可作为有效表征聚丙烯长支链的方法。

图4显示180℃测试温度下，E02ES、E⁃S⁃D4⁃180℃和 E⁃S⁃D4⁃200 ℃不同拉伸速率下瞬态拉伸黏度随时间变化。可见改性料在各速率下拉伸黏度都随着时间的增加而增加，并出现指数增长趋势，此现象为应变硬化的明显特征，说明样品具有长支链结构。

2.4

长支链改性对E02ES力学性能影响

2.4.1 拉伸性能

图5为180℃与200℃反应温度下不同多官能单体添加量对拉伸性能的影响。当反应温度为180℃时，D0为仅添加过氧化物的反应物，拉伸强度下降明显。E⁃S⁃D2、D3拉伸强度相近并与纯料近似。可以解释为由于D2与D3的单体接枝率相近，使得它们在力学性能的表征中结果相差较小；D4的拉伸性能则有小幅度提高，应是更高的长支链含量带来分子链更紧密的缠绕，不仅弥补了因为降解带来的缺陷，还使拉伸性能较纯料提高。

当反应温度200℃时，由于温度提高，降解反应加剧，各改性料都较纯料有明显下降，约10%。随着多官能单体添加量增加，改性拉伸强度提升。可得出，长支链的引入能在较小程度上改善材料拉伸性能。

2.4.2 弯曲性能

图6为180℃与200℃反应温度下不同多官能单体添加量对弯曲性能的影响。弯曲性能的趋势基本与拉伸性能一致。在180℃反应温度下，弯曲强度与弯曲模量较纯料有显著提升。结合后面熔融结晶表征工作的结果，长支链的存在有效提高了聚丙烯的结晶温度和结晶度，故可带来材料刚性的有效提高。

在200℃下，弯曲强度与弯曲模量都随着单体添加量的增加而小幅度增加，200℃改性料的整体弯曲性能低于180℃时改性料，可理解为虽然200℃改性料内部因更多长支链存在而更提升了更高的结晶温度；然而力学性能更多受相对分子量变化影响，长支链的引入可相对弥补由降解导致的力学性能损失，但由于单体接枝率较低，无法带来显著改善。

2.5

熔体流动指数测试

表5~6为180℃、200℃反应温度下初始E02ES及其改性料的熔体流动指数。熔体流动指数能够反映热塑性高分子材料的流动性能。在180℃反应温度下，各样品熔体流动指数大小关系为D0>D3>D2>D4>E02ES，可见多官能单体添加后可降低材料的流动性。可看作是2种因素同时作用的结果：一是因为长支链的引入增加了物理缠结，使分子间作用力增加、流动性减弱；二是因为多官能单体具有捕捉自由基的作用，导致降解反应占比相对减少。其中，E⁃S⁃D2的熔体流动指数大于E⁃S⁃D3，仍与红外光谱结果相符。

当反应温度为200℃时，改性料整体的熔体流动指数都因降解反应增加而显著增加。并随着单体添加量的增加，熔体流动指数也相应减小，再次证明200℃时接枝反应更加充分。

2.6

熔融结晶行为

图7为180℃下初始E02ES及其改性料的DSC升降温曲线，对应的结晶和熔融参数列于表7中。由表7可知，长支链接枝后结晶温度较初始E02ES升高5℃以上，并且随着单体的添加结晶温度也略有升高。短支链接枝PP也能造成结晶温度的变化，不过程度非常有限。可见，结晶温度的显著提升主要来自于长支链的贡献，可在体系中作为“异相成核点”，使成核时间提前。并且，Ono等报道称当分子链相互缠绕时，结晶生长速率与分子量无关，因此可以排除因降解改变结晶速率的可能。

结晶改性料相较于初始E02ES结晶度下降，是由于接枝长支链后，链规整性破坏，虽然成核速率加快，但链段排入晶格速率减慢。

图8为200℃下初始E02ES及其改性料的升降温曲线，对应的结晶和熔融参数列于表8中。对比180℃数据，200℃反应温度下的改性料结晶温度进一步提高，再次验证了红外光谱的结论。其中，E⁃S⁃D0的结晶温度也大于初始E02ES，是由于降解反应使得分子链运动能力增强，可以更加快速地排入晶格。

结论

（1）通过长支链形成的物理缠结或诱导的结晶性能提高，可以有效改善聚丙烯的物理性能。

（2）长支链的引入可以作为成核点，带来结晶速度的提升，同时也会导致结晶度的下降。

（3）在200 ℃下反应挤出得到的产物拥有更高的单体接枝率，并且结晶温度升高显著。然而，产物的力学性能也因降解反应占比增加而明显下降。因此，反应挤出温度需要通过最终产物具体需求来确定。