Angew. Chem.: 集成单体合成与框架组装(ISA)—实现HOFs的等网状调节

氢键有机框架（HOFs）作为一类由有机单体通过氢键和弱分子间作用力自组装形成的晶态多孔材料，因其高比表面积、可调节的孔道结构、良好的溶液可加工性及多样的功能化潜力，在气体储存、化学传感、酶固定化和药物递送等领域展现出广阔的应用前景。然而，与基于配位键的金属有机框架（MOFs）和共价键连接的共价有机框架（COFs）相比，氢键较弱的定向性和对溶剂、光、热、压力等外界条件的敏感性，使得系统性地构建拓扑结构一致且性能可调的等网状HOFs家族仍面临巨大挑战。传统的HOF合成通常采用“先合成单体，再溶解重组”的分步策略，该过程不可避免地引入了多种弱相互作用的竞争，导致组装路径不可控，难以实现结构与功能的精准调控。目前，仅有少数基于羧酸基团与平面大π体系的HOFs实现了等网状扩展，而对于具有多重氢键模式（如二氨基三嗪，DAT）的功能基元，其复杂的氢键行为在多变合成环境中更难被定向引导，严重制约了这类HOFs的系统化构筑与构效关系研究。为此，本研究提出了一种“集成单体合成-框架组装”（ISA）的新策略，旨在通过引入刚性氢键簇模板，在恒定溶剂环境中同步完成DAT单体的共价合成与其定向组装，为HOFs的精准设计与功能调控提供了新思路。

研究内容：

系统性构建等网状氢键有机框架（HOFs）有望实现对多种应用至关重要的定制化材料特性，但由于氢键的弱效、柔性及非定向特性，这一过程颇具挑战。本研究开发了一种“集成单体合成-框架组装”（ISA）方法，用于构建一系列等网状HOFs。与传统方法先合成单体再组装成HOFs不同，ISA体系采用二氰二胺刚性氢键六聚体簇作为连接节点，通过共价反应与平面化C₃对称氰基前驱体（C₃-CPs）生成二氨基三嗪（DAT）单体，同时诱导其定向组装为等网状（6,3）-网hcb拓扑结构的DAT-C₆-HOFs。通过调节C₃-CPs上π桥的结构调控参数（长度和空间位阻），可精确调控所得DAT-C₆-HOFs的孔径和微环境，使其对全氟辛酸具有高度选择性检测能力，而其他同系物因难以通过色谱法分离检测则无法实现。总体而言，ISA方法为规模化制备等结构HOFs家族提供了可能，并为探究影响分子捕获、释放及响应的拓扑学之外因素构建了定制化结构平台。

Highlight：

1. 创新性“集成单体合成-框架组装”（ISA）方法：本研究突破传统分步合成策略，开发了一种在恒定溶剂环境中同步完成二氨基三嗪(DAT)单体共价合成与HOF框架定向组装的一步法。该方法以双氰胺刚性氢键六聚体簇(DCDA-HC)为模板，有效引导具有C₃对称性的平面前驱体定向组装，成功构建了结构高度规整的等网状 (6,3)-连接hcb拓扑DAT-C₆-HOFs家族，极大提高了合成的可控性与效率。

2. 孔道结构与微环境的精准调控：通过对C₃对称性氰基前驱体（C₃-CPs）的π桥进行长度和位阻调节（如苯基、萘基取代），实现了对DAT-C₆-HOFs孔口尺寸和内部微环境的系统调制。所得HOFs（如DAT-C₆-HOF-1, 2, 3）展现出可调的永久孔隙率（BET最高达138 m²/g）和不同的框架稳定性，为“结构-性能”关系的系统研究提供了理想的定制化平台。

3. 高选择性传感性能与机理阐释：得益于精准的孔道工程，DAT-C₆-HOF-1 实现了对全氟辛酸（PFOA）的高选择性、高灵敏度荧光传感，能有效区分其结构类似物（如PFO、PFH等）。研究通过多种光谱技术、晶体结构分析和理论计算（DFT/TD-DFT）深入揭示了其传感机制源于PFOA与框架之间通过N–H‧‧‧O氢键相互作用引发的质子转移、框架收缩及由此产生的分子内/间电荷转移过程，为设计高性能HOF化学传感器提供了重要依据。

Figure 1.(a) Comparison of HOFs assembly between previously published work and this study; (b) Schematic route for the synthesis of DAT-C6- HOFs in the ISA method; (c, e, g) The structures of DAT-C6-HOF-1；(d, f and h) The 1D channels of DAT-C6-HOF-1 (yellow channeland gray channel wall), DAT-C6-HOF-2 (pink channel and gray channel wall) and DAT-C6-HOF-3 (baby blue channel and gray channel wall); (i) Thesingle crystal structure of DAT-C6HM; The ball-and-stick models of (j) C3-DAT-OMs and (k) DAT-C6-HM; (l) (6,3)-net hcb topology.

Figure 2.(a) Scheme of the synthesis of the DAT motif; (b) The single-crystal structure of DCDA-HC; (b-e) The proposed mechanism of DCDA-HC template inducing the formation of DAT-C6 HM; (e) The single-crystal structure of DAT-C6-HM.

Figure 3.Hydrogen bonding connections of UPC-HOF-6, UPC-HOF-8, UPC-HOF-9, UPC-HOF-10 and UPC-HOF-11. (a, b) DAT-OM 1 and 2 were crystallized under routine procedures yielding the UPC-HOF-6 and UPC-HOF-8; (c, d, e) De-planarized tri-terminal CP and di-terminal C2-CPs with mono- and di-phenyl bridges were used to obtain UPC-HOF-9, UPC-HOF-10, and UPC-HOF-11 using the ISA method.

Figure 4.(a) Sensing selectivity of DAT-C6-HOF-1; (b) Normalized fluorescence spectra of DAT-C6-HOF-1 with different concentrations of PFOA; (c) Linear relationship between the fluorescence emission peak positions of DAT-C6-HOF-1 and concentrations of PFOA; (d) Specific recognition of DAT-C6-HOF-1 for PFOA among perfluorinated homologues (PFO, perfluorooctane; DFBP, decafluorobiphenyl; PFH, perfluoroheptane); (e) Time plot of perfluorinated compounds determined by LC–MS; (f) FT-IR spectra of DAT-C6-HOF-1 with different concentrations of PFOA; (g, h) 1H NMR and XRD spectra for DAT-C6-HOF-1 before and after treatment with PFOA. (triplicate experiments are used to calculate the error bars)

Figure 5.(a) TD-DFT calculated radiative and nonradiative photophysical relaxation processes of the dimer model of DAT-C6-HOF-1 in the presence of PFOA. (b) Schematic illustration of the molecular orbitals involved in the IACT and IECT excited states.

结论：

本文成功利用ISA方法合成了系列对称的三苯胺基DAT-C₆-HOFs（-1、-2 和 -3）。实现等孔径DAT-C₆-HOFs可归因于以下原则：（a）ISA方法在HOF合成过程中最大限度地减少了外部干扰；（b）高度稳定且刚性的DCDA-HC模板的诱导；（c）平面化OMs与DCDA-HC的几何排列。DAT-C₆-HOFs的孔径和环境可通过C₃-CPs的功能基团进行调节，从而有利于高精度应用。因此，DAT-C₆-HOF-1基于孔径、形状和识别位点的精确匹配，通过可调的光诱导电荷转移激发态，对全氟辛酸（PFOA）表现出高度特异性的识别性能。ISA方法不仅为大规模等孔径HOF家族的定向设计和合成提供了可行策略，还使对HOF结构与性能之间构象关系的系统研究成为可能。但它也为定向组装模板的推导以及具有非定向、非共价分子间相互作用的更普遍的多孔分子晶体的结构调制开辟了新的途径。

https://doi.org/10.1002/anie.202416966

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