四川大学邹国红教授AM：可打印再生聚合物，实现超长热增强余辉发光

在生物成像、防伪与光学传感等领域，长余辉发光材料因其能够实现时间分辨检测并显著提升信噪比而备受关注。目前广泛使用的无机长余辉材料，如SrAl₂O₄: Eu²⁺, Dy³⁺等，虽具有高亮度和长余辉时间，但其制备需高温、质地脆硬且可能含有毒重金属，限制了其应用。与之相比，有机长余辉材料具备柔韧性、溶液可加工性和生物相容性等优势，但其发光持续时间通常仅为毫秒至秒级，且在高温下易发生热猝灭，难以同时实现长时发光与高热稳定性。

近日，四川大学邹国红教授、西江大学Kang Min Ok教授合作报道了一种基于回收聚对苯二甲酸乙二醇酯的全有机长余辉发光系统，通过分子构象锁定与陷阱工程策略，首次在有机聚合物中同时实现了超长余辉与卓越的热稳定性。该系统在室温下的余辉寿命超过12小时，并在500 K高温下发光强度增强超过56倍，性能堪比高性能无机荧光粉。此外，材料还展现出优异的光刺激发光能力，并能通过3D打印技术制备成复杂结构，用于空间分辨热传感与实时损伤检测，为先进热成像与光电子学提供了一个可持续、可扩展的平台。相关论文以“Ultralong and Thermally Enhanced Persistent Luminescence in Printable Recycled Polymers for Advanced Thermal Imaging”为题，发表在

Advanced Materials

研究人员通过分子设计，将三苯胺衍生物进行刚性化处理，并将其与硼酸酯功能化单元一同嵌入回收PET基质中，构建了给体-受体系统。图1展示了该系统的构建过程：通过结构锁定策略将柔性三苯胺转化为刚性的9-苯基咔唑和吲哚并咔唑结构，进一步引入硼酸酯基团调控电子性质。将给体分子与PET通过熔融共混制备成均匀分布的复合薄膜，有效保护了发光行为免受湿气和氧气的猝灭影响。

图1. D-A系统的构建 a) D-A分子结构中电荷分离与电子迁移示意图。 b) 分子刚性化策略：通过结构锁定将TPA结构单元转化为PCz和ICz。 c) 本研究中使用的给体与受体分子的化学结构。 d) 通过熔融加工制备LPL聚合物薄膜，以及给体分子在PET基质中的分布示意图。

图2系统表征了BICz@PET薄膜的发光性能。在紫外光激发后，材料显示出光致发光、室温磷光以及位于560 nm的长余辉发光。时间分辨光谱显示，其发光可持续超过8小时，甚至在10万秒后仍可检测到信号。尤为引人注目的是，该材料的余辉强度随温度升高而显著增强，在500 K时达到室温的56倍以上，且980 nm近红外光激发也可使发光强度提升48倍，表现出独特的热增强与光刺激发光特性。

图2. BICz@PET薄膜发光性能表征 a) 激发光谱与光致发光光谱。 b) 光致发光、室温磷光与长余辉发光光谱。 c) 从10微秒至8小时的时间分辨发射光谱。 d) 365 nm紫外光照射3分钟后的长余辉衰减曲线。 e) 基于幂律动力学的长余辉衰减曲线线性拟合。 f) 温度依赖性长余辉衰减曲线：插图为各温度下初始强度与300 K时强度的比值。 g) 不同热刺激下的长余辉衰减曲线：薄膜在室温下衰减100秒后，以3 K/s速率加热至指定温度。 h) 连续980 nm近红外光刺激下的长余辉衰减曲线。

为探究其发光机制，图3展示了热释光与紫外-吸收光谱等实验结果。研究表明，深能级陷阱态（约1.03 eV）是实现超长余辉的关键。UV照射后形成给体与受体的自由基阴离子，这些电荷被陷阱捕获后在热或光刺激下释放并复合，产生长余辉。理论计算进一步证实了分子间电荷转移与陷阱能级的形成过程。

图3. BICz@PET中长余辉发光机理研究 a) 一系列不同LPL薄膜在365 nm紫外光照射后的热释光曲线。 b) BICz@PET薄膜在黑暗环境中储存不同时间后的热释光曲线，显示长期载流子保留能力。 c) BICz、PET及BICz@PET在紫外光照射前后的紫外-可见吸收光谱，表明电荷分离物种的形成。 d) BICz与MT的静电势图，突出显示与激基复合物形成相关的电荷分布。 e) BICz/MT D-A对的HOMO与LUMO能级对齐示意图。 f) BICz•⁻和MT•⁺的DFT计算轨道构型；右侧为由BICz•⁻和MT•⁺的LUMO能级产生的陷阱深度分布。 g) BICz@PET中长余辉机理示意图，包括电荷分离、捕获、释放与复合过程。 h) 光致发光、室温磷光与长余辉的机理示意图。

在实际应用方面，图4展示了利用该材料通过3D打印技术制造的各种结构，如蜂窝网格、空心四面体等。这些结构在紫外光激发后能发出持久余辉，并且在加热过程中显示出热刺激发光响应，可实现毫米级精度的温度分布可视化。在模拟工业场景中，材料能通过局部热泄漏触发的发光增强，有效指示设备表面的裂纹或高温区域，为实时安全监测与非破坏性诊断提供了新工具。

图4. 通过增材制造制备的热响应LPL工程结构 a) 使用BICz@PET复合材料从纤维挤出到3D打印LPL活性结构的完整流程示意图。 b) 3D打印结构在热台上逐步加热过程中的长余辉照片，展示热刺激发光现象。 c) 结构3在不同深度浸入100°C水中的热刺激发光及对应的FLIR热成像图，显示毫米级温度分辨率。 d) 模拟工业环境：BICz@PET蜂窝网格圆筒安装在绝缘不锈钢罐上，内部电热丝引起局部加热，并在表面裂纹处引发长余辉增强。 e) 自然衰减24小时后，使用980 nm激光周期性照射结构4。长余辉照片显示通过光刺激发光逐步恢复发光，但在热耗尽裂纹处无发光。

该研究通过分子刚性化与陷阱工程设计，成功在全有机聚合物中实现了超长、热增强的长余辉发光，不仅突破了有机材料在高温环境下性能不稳定的瓶颈，还展示了其在增材制造与高分辨率热成像领域的广泛应用前景。这项工作为开发下一代柔性电子设备与智能热传感系统奠定了坚实基础，标志着高性能有机长余辉材料在环境兼容性与功能化应用方面迈出了重要一步。

来源：高分子科学前沿

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