东华大学武培怡教授、吴慧青副教授《自然·通讯》：新型聚酰胺膜实现极性与非极性溶剂超快传输

有机溶剂纳滤（OSN）技术在石油、化工和制药等行业中因其节能和操作简便的优势而备受关注。OSN膜能够通过尺寸排阻和电荷排斥机制有效分离有机溶剂中的小分子（分子量150–1000 Da）。然而，在涉及大量强极性有机溶剂的工业应用中，传统聚酰胺薄膜复合膜往往因结构致密、亲水性强而导致渗透性不足，尤其对非极性溶剂的传输性能较差。尽管已有研究尝试通过引入疏水基团或调控界面聚合过程来提升性能，但多数方法面临单体合成复杂、水溶性差、反应控制困难等挑战，制约了高性能OSN膜的发展。

近日，东华大学武培怡教授、吴慧青副教授提出了一种简单而高效的策略，成功制备出具有超快极性和非极性溶剂传输能力的聚酰胺膜。该研究通过选用含二苯醚结构的非平面胺单体（ODA），在深共晶溶剂（DES）与烷烃界面进行界面聚合，形成了厚度仅约12纳米、具有增强微孔性和类Janus双重通道结构的超薄聚酰胺层。该膜在甲醇和己烷中分别表现出36.6和56.6 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹的高渗透性，同时具备精确的分子筛分能力和优异的结构稳定性，为高性能OSN膜的设计与制备提供了新思路。相关论文以“ Microstructure engineering of polyamide membranes for ultrafast polar and non-polar solvent transport ”为题，发表在Nature Communications上。

研究人员首先从单体结构入手，选用了具有螺旋构象和适中反应活性的ODA作为胺单体。由于ODA在水相中溶解性差，研究团队创新性地采用胆碱氯化物-乙二醇深共晶溶剂代替水作为胺相，与TMC/环己烷溶液在界面发生聚合。该DES体系不仅具有良好的溶解性和界面稳定性，还能有效减缓单体扩散、抑制酰氯水解，从而实现对聚合过程的精确控制。通过AFM和SAXS等表征手段，研究人员证实所获得的ODA/TMC自支撑纳米膜厚度仅为12纳米，且具有分级孔结构和较高的比表面积（222 m² g⁻¹），其自由体积分数达33.8%，显著高于传统MPD/TMC膜（19.8%）。

图1 | ODA/TMC膜的形成与表征 a. ODA单体的三维构象及其分子范德华表面的静电势分布图。 b. 在烷烃/DES界面进行TMC与ODA界面聚合的示意图。 c. 在烷烃/DES界面形成的自支撑聚酰胺膜照片。 d. ODA/TMC自支撑膜的原子力显微镜图像及其对应的高度剖面。 e. ODA/TMC和MPD/TMC在真空中的小角X射线散射（SAXS）Q-I对数图。 f. ODA/TMC和MPD/TMC的CO₂吸附等温线。 g. ODA/TMC和MPD/TMC网络的分子动力学模拟自由体积分布。 h. 使用不同尺寸探针测量的ODA/TMC孔隙率。

膜的形貌和表面性质进一步通过SEM和TEM图像展示，可见一层致密无缺陷的聚酰胺纳米膜均匀覆盖在尼龙基底上，保持了基底的起伏形态。接触角测试表明，该膜对极性和非极性溶剂均表现出良好的润湿性，尤其是对非极性溶剂的接触角低于10°，说明其表面具有强亲和力。Zisman图分析得出膜的临界表面张力为21.7 mN·m⁻¹，低于该值的溶剂均可完全润湿膜表面，有利于溶剂在孔道中的毛细作用推动传输。

图2 | 膜的形貌与表面性质 a, b. 尼龙基底和ODA/TMC TFC膜表面的扫描电子显微镜图像。 c, d. ODA/TMC TFC膜截面的扫描电镜和透射电镜图像。 e, f. ODA/TMC TFC膜对不同溶剂的接触角及其Zisman图。

在纳滤性能测试中，ODA/TMC膜表现出陡峭的截留曲线，分子量截留阈值（MWCO）约为600 Da，且对不同电荷的染料均以筛分为主，无明显吸附现象。通过混合染料（溴甲酚紫和甲基蓝）的分离实验，进一步验证了膜具有精确的形状选择性。此外，该膜在多种极性和非极性溶剂中均展现出卓越的渗透性能，且其渗透性与溶剂粘度、溶解度参数和分子尺寸密切相关，突破了传统聚酰胺膜仅适用于极性溶剂的限制。

图3 | 纳滤性能 a. 反应时间对膜性能的影响。 b. ODA/TMC TFC膜对不同分子量染料的截留率。 c. 使用ODA/TMC TFC膜分离溴甲酚紫与甲基蓝混合液的示意图及紫外-可见吸收光谱。 d. ODA/TMC TFC膜渗透性与溶剂综合参数的关系。 e. ODA/TMC膜与已报道膜在甲醇和己烷渗透性及MWCO方面的对比。 f. ODA/TMC TFC膜对不同溶剂的渗透性随时间变化。

为进一步理解传输机制，研究团队结合分子动力学模拟分析了溶剂在膜内的传输行为。模拟结果显示，甲醇分子与聚酰胺链上的氧、氮原子之间存在强氢键作用，而己烷则主要与芳香环发生较弱相互作用，这种差异影响了二者在膜内的扩散行为。通过Lucas–Washburn方程和Dagan模型分析，证实毛细作用和孔道阻力共同调控溶剂的跨膜传输，而ODA/TMC膜特有的亲疏水平衡结构和互联微孔为溶剂分子提供了“双通道”传输路径。

图4 | 溶剂传输行为 a. 压力驱动下溶剂通过ODA/TMC膜的示意图。 b, c. 己烷和甲醇在ODA/TMC膜中渗透过程的分子动力学模拟快照。 d. 甲醇和己烷在ODA/TMC膜中的渗透百分比。 e, f. 甲醇和己烷在ODA/TMC膜中的径向分布函数。

该研究成功开发了一种具有类Janus微孔结构的超薄聚酰胺OSN膜，实现了对宽极性范围内溶剂的高效分离。通过DES辅助的界面聚合策略，不仅拓展了单体的选择范围，还有效控制了膜结构的形成过程。该膜在渗透性、选择性和稳定性方面均优于现有大多数OSN膜，为工业溶剂分离提供了新的解决方案。未来，该分子级设计理念和界面工程方法有望推动更多高性能分离膜的发展，应用于更复杂的溶剂体系中。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！