西安交通大学高国新/郗凯/丁书江AFM：新型垂直排列芳纶纳米纤维气凝胶框架显著提升固态锂电池性能

固态锂金属电池（SSLMBs）因其高能量密度和高安全性被公认为最具前景的下一代高性能储能技术之一。作为其核心组成部分，固态电解质（SSEs）不仅负责离子传输，还充当正负极之间的物理隔膜，对电池整体性能起着决定性作用。在众多SSE候选材料中，固态聚合物电解质（SPEs）因其低界面阻抗、优异的电极相容性、良好的柔韧性和成膜性而备受关注。然而，其室温离子电导率低、锂离子迁移数有限以及机械强度不足等问题，严重限制了其实际应用。

近日，西安交通大学高国新副教授、郗凯教授、丁书江教授合作，成功开发出一种新型固态聚合物电解质PMVAL，该电解质以具有垂直排列离子通道的芳纶纳米纤维（ANF）气凝胶为支撑框架，通过非溶剂诱导相分离（NIPS）策略构建多层次孔阵列结构，显著促进了锂离子的定向迁移。PMVAL在30°C下实现了0.82×10⁻⁴ S cm⁻¹的高离子电导率，并能在PMVAL/锂界面形成功能性有机-无机复合固态电解质界面（SEI），有效抑制锂枝晶生长，提升界面稳定性。搭载该电解质的Li|PMVAL|LiFePO₄电池表现出卓越的循环性能，在60°C下以1C速率循环超过5000次，在30°C下以0.5C循环1000次，库仑效率超过99.8%。柔性软包电池在弯曲、穿刺和切割等机械滥用条件下仍保持稳定工作，显示出极高的安全性。相关论文以“ Hierarchically Aligned Aramid Nanofiber Aerogel Framework Enhances Ionic Transport and Interfacial Stability of Solid-State Lithium-Metal Batteries ”为题，发表在Advanced Functional Materials 上，论文第一作者为Da Xinyu。

研究人员通过非溶剂诱导相分离（NIPS）技术成功制备出具有垂直排列孔道的VANF气凝胶。图1a展示了PMVAL的组成与层次结构，图1b则通过对比PML、PMAL和PMVAL三种电解质的离子传输路径，突显了垂直排列通道在提升离子电导率、抑制枝晶和改善界面性能方面的优势。图2进一步揭示了NIPS过程的机制：通过引入聚乙二醇（PEG）作为成孔剂，动态氢键的形成抑制了ANFs的过度自组装，扩大了相图中可调控的区域，从而实现了有序孔结构的构建。FTIR光谱分析表明，随着PEG比例提高，ANFs之间的交联比例显著下降，说明PEG有效调控了ANFs的自组装行为。

图1. 垂直排列芳纶纳米纤维（VANF）气凝胶在采用PMVAL电解质的固态锂金属电池（SSLMBs）中的多功能作用示意图 a) PMVAL的组成与层次结构。 b) PML、PMAL和PMVAL中离子传输路径的比较，突出了PMVAL所赋予的垂直排列离子通道和界面优势，从而增强离子电导率、抑制枝晶形成并改善整体电池性能。

图2. 非溶剂诱导相分离（NIPS）制备芳纶纳米纤维（ANF）气凝胶中垂直排列孔阵列的机制 a) 三元相图示意图，展示了ANF溶液的自组装路径。 b) 通过NIPS逐步构建垂直排列孔阵列的过程。 c) 聚乙烯醇（PEG）引入动态氢键（H-bond），破坏了ANF的自组装，有利于结构调控。 d) ANF@xPEG和PEG的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。 e) ANF@xPEG（x=0和200%）的FTIR吸收光谱。 f) ANF@xPEG的交联比例。

图3通过光学显微镜和扫描电子显微镜图像展示了VANF凝胶的动态形成过程及其最终的多层孔道结构。气凝胶具有明显的三层构造：第一层为致密表层，第二层为孔径约30 μm的小孔阵列，第三层则为孔径约60 μm的大孔通道，延伸至膜底部。相比之下，未使用NIPS方法制备的ANF气凝胶则呈现均匀的海绵状结构，缺乏定向排列的孔道。

图3. VANF凝胶的动态形成过程与形貌表征 a) ANF溶液中相转化过程的示意图与光学显微镜（OM）图像。 b-c) VANF水凝胶第二层和第三层的OM图像。 d-e) VANF气凝胶第二层和第三层的OM图像。 f-h) VANF气凝胶的扫描电子显微镜（SEM）图像：（f）截面，（g）第一层，（h）第二层。 i) ANF气凝胶的截面SEM图像。

PMVAL电解质通过将聚合物前驱体渗入VANF气凝胶并经热引发聚合制得。图4展示了其基本与电化学性能：DSC曲线表明PMVAL具有更低的玻璃化转变温度（-55.9°C），说明其链段运动能力更强；拉伸测试显示其杨氏模量达0.55 MPa，兼具良好的机械强度与柔韧性；R光谱分析表明PMVAL中锂盐解离度最高（93.5%），离子电导率和锂离子迁移数（0.41）均显著优于对比样品。图5通过对称电池的循环测试和XPS深度剖析，证实PMVAL能形成双层SEI结构：外层富有机成分（如RO-Li），内层富无机成分（如LiF、Li₂CO₃），这种结构有效降低了界面阻抗，抑制了锂枝晶生长，使电池在0.2 mA cm⁻²下稳定循环2200小时。

图4. PMVAL的基本与电化学性能 a) PML、PMAL和PMVAL的差示扫描量热（DSC）曲线。 b) 应力-应变曲线。 c) 拉曼光谱。 d) 阿伦尼乌斯曲线（插图为相应的Ea）。 e) 30°C下的Li⁺电导率（σLi⁺）。

图5. 使用PML、PMAL和PMVAL的对称电池性能与界面分析 a) Li||Li对称电池在0.2 mA cm⁻²、0.2 mAh cm⁻²和60°C下的恒电流循环曲线（插图分别为10、1000和2000小时时的电压曲线）。 b) Li||Li对称电池在0.1 mA cm⁻²、0.1 mAh cm⁻²和30°C下的恒电流循环曲线（插图分别为10、850和1700小时时的电压曲线）。 c-e) 在30°C下以0.1 mA cm⁻²、0.1 mAh cm⁻²循环100次后，PML/Li、PMAL/Li和PMVAL/Li界面经不同时间氩离子刻蚀后的原子比分布。 f) PMVAL/Li界面的组成示意图。 g) 在30°C下以0.1 mA cm⁻²、0.1 mAh cm⁻²循环100次后，PML/Li、PMAL/Li和PMVAL/Li界面经120秒刻蚀后的高分辨率Li 1s、F 1s、S 2p和N 1s XPS光谱。

图6展示了PMVAL在全电池中的实际性能：Li|PMVAL|LFP电池在60°C下以1C循环5000次后仍保持55%的容量，高负载（8 mg cm⁻²）条件下也能稳定循环150次；在30°C下以0.5C循环1000次后容量保持率达85%，且具有优异的高倍率性能。匹配高电压NCM811正极时，PMVAL同样表现出良好的循环稳定性。柔性软包电池在多次折叠、穿刺和剪切后仍能正常点亮LED，未发生热失控或短路，显示出极高的安全性和实用潜力。

图6. PML、PMAL和PMVAL全电池的实际性能 a) Li||LiFePO₄（LFP）电池在1C和60°C下的长周期循环性能。 b) 高负载Li|PMVAL|LFP电池在0.1C和60°C下的循环性能（LFP负载：8.0 mg cm⁻²）。 c) Li||LFP电池在0.5C和30°C下的长周期循环性能。 d) Li||LFP电池在0、100和1000次循环后的电化学阻抗谱（EIS）曲线。 e) Li|PMVAL|LFP电池在室温（RT）下的循环性能与近期文献的比较。 f) Li||LFP电池在30°C下的倍率性能。 g) Li|PMVAL|LFP电池在不同倍率下的电压曲线。 h) Li|PMVAL|LFP软包电池的循环稳定性（插图：软包电池结构示意图）。 i) 柔性Li|PMVAL|LFP软包电池在室温下不同状态和破坏性条件下点亮XJTU LED系列的光学图像。

该项研究通过构建垂直排列的ANF气凝胶框架，成功制备出具有高离子电导率、优异界面稳定性和机械柔性的固态聚合物电解质PMVAL，显著提升了固态锂金属电池的综合性能。柔性软包电池在滥用条件下的高安全性进一步证明了该技术的应用前景。该工作不仅为高性能固态电解质的设计提供了新思路，也为下一代高安全、高能量密度固态电池的发展奠定了坚实基础。

来源：高分子科学前沿

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