《CEJ》中国石油大学夏薇：高度拉伸/自修复/抗冻/保湿的水凝胶！

研究背景

电子皮肤（e-skin）是一种能模仿人体皮肤感知应变、压力、温湿度等信号的柔性智能设备，在健康监测、人机交互和软机器人等领域具有广泛应用前景。随着可穿戴技术的发展，自供电电子皮肤系统逐渐成为研究重点，其中导电水凝胶因其柔软、导电性好和生物相容性高等特点被广泛关注。然而，传统水凝胶在实际应用中仍面临机械性能差、易失水、低温下易冻结以及缺乏自修复能力等问题，限制了其可靠性和使用寿命。为此，羧甲基纤维素（CMC）作为一种可再生多糖材料，通过增强水凝胶的机械强度、保湿性和离子传导能力，为构建高性能电子皮肤提供了新的解决方案。

文章概述

中国石油大学化学化工学院夏薇教授团队通过精确调控导电离子与聚合物网络结构之间的协同相互作用，构建多功能导电水凝胶。通过掺入生物基羧甲基纤维素（CMC）作为增强成分，水凝胶表现出大大增强的机械性能，抗拉强度高达2.13 MPa，断裂伸长率为1950%。同时，羧基和水分子之间丰富的氢键促进了连续导电途径的形成，从而显著促进了离子传输并赋予材料优异的导电性。在可调盐离子环境和动态可逆键合的共同作用下，该水凝胶还表现出显著的保水性、抗冻能力和自修复性能，可作为摩擦纳米发电机（TENG）的高效柔性电极，实现高效的能量收集。此外，它还可以集成到具有生理信号传感功能的自供电电子皮肤平台中，为多功能和可持续柔性电子设备的开发提供了广阔的前景。

图文导读

1. 基于高效导电水凝胶的设计和结构表征

受人体皮肤可变形、多感知特性的启发，本研究开发了一种基于羧甲基纤维素（CMC）的高拉伸、耐用型导电水凝胶，适用于电子皮肤。CMC的加入增强了聚丙烯酰胺网络的机械强度，并因其丰富的羧基与水分子强烈作用，提高了结合水含量和离子迁移率，使电导率显著提升至32 mS/cm。通过静电势分析和相互作用表征，证实CMC与丙烯酰胺间形成强氢键。XPS和EDS分析进一步表明锌离子均匀分布，形成稳定的金属-配体键和致密网络结构，显著提升材料稳定性和导电通路连续性。

图1 水凝胶的结构表征。a) 高导电性水凝胶的结构与应用。b) 丙烯酰胺与c) 羧甲基纤维素的静电势分布。d) 丙烯酰胺与羧甲基纤维素之间的相互作用。

2. 高导电水凝胶的机械性能

在电子皮肤应用中，导电水凝胶需具备优异的机械性能以确保耐久性。研究表明，随着CMC含量增加，PAC水凝胶的拉伸性能显著提升，在CMC含量为5 wt%时达到最优，拉伸强度为1.18 MPa，断裂伸长率为1072%，韧性为5.54 MJ/m3，这归因于致密氢键网络增强聚合物基体并促进能量耗散。过量CMC则因溶解度限制和相分离导致性能下降。为进一步增强机械性能并保持电导率稳定性，引入锌离子配位形成可逆金属-配体键，在0.5 mol/L Zn2+浓度下制备的PACZn水凝胶表现出更高强度：拉伸强度2.13 MPa，断裂伸长率1951%，韧性达12 MJ/m3，同时具备自修复能力。循环拉伸测试显示，PACZn水凝胶在多次加载-卸载后仍保持结构稳定性，且具备快速自恢复性能，30分钟内可恢复99.1%的耗散能量，表明其抗疲劳性和耐久性良好，适用于电子皮肤应用。

图2 PACZn水凝胶的力学性能与抗疲劳性能。a) PACZn水凝胶的拉伸性能。b) 不同CMC含量的PAC水凝胶应力-应变曲线。c) 不同Zn²⁺含量的PACZn水凝胶应力-应变曲线。d) 500%应变下5次循环的拉伸测试曲线。e) d)图中耗散能量。f) 不同应变下循环拉伸测试曲线及g)对应耗散能量。h) 不同恢复时间下的循环拉伸曲线及i) 恢复性能。

3. PACZn导电水凝胶的自修复性能

PACZn水凝胶中引入了动态交联网络，结合金属-配体配位和氢键作用，使其具备出色的自修复性能。在受损时，这些动态键可解离以耗散能量，并在休息后迅速重组，实现自主修复。实验表明，切开的水凝胶经修复后恢复良好，愈合2小时后拉伸强度达2 MPa，应变1815%，修复效率为94%。这种快速修复得益于锌离子配位的可逆性和分子扩散的促进。自修复效率受交联密度、含水率和网络柔韧性影响，锌离子浓度过高会降低链流动性及修复效率。

图3 PACZn水凝胶的自愈合特性。a) 水凝胶网络中多重动态键的示意图。b) PACZn水凝胶自愈合图像。c) 不同时间点PACZn水凝胶的拉伸测试曲线，以及d) 自愈合效率。

4. PACZn水凝胶的抗冻保湿性能

PACZn水凝胶具有优异的环境适应性，其防冻和保湿性能显著。锌离子通过与水分子形成稳定水合壳，抑制冰晶形成，使冰点降至-31.8℃，在-20℃下仍保持良好的机械性能和稳定的离子电导率。同时，锌离子增强水凝胶亲水性，有效减少水分蒸发，在空气中暴露多日后仍能维持较高含水量。这些特性使该水凝胶在柔性电子设备（如摩擦纳米发电机）中表现出可靠的耐久性和环境稳定性，适用于多种实际应用场景。

图4 PACZn水凝胶的环境耐受性研究。a) 不同盐溶液浓度下PACZn水凝胶的差示扫描量热测试曲线及b) 冰点。c) 不同温度下PACZn水凝胶与对照水凝胶的电导率。PACZn水凝胶与对照水凝胶在空气中放置后的含水量变化：d) 12小时；e) 7天。f) PACZn水凝胶经7天空气暴露后的状态变化。

5. 水凝胶导电途径的构建

PACZn水凝胶凭借CMC羧基与锌离子的协同作用，具备高效导电性，适用于能量传输和传感领域。该水凝胶表现出皮肤般的柔韧性，可用于平滑书写，并作为高灵敏度应变传感器，其灵敏度因子（GF）在较大应变范围内可达10.2，甚至在1%–5%的细微应变下也可稳定检测（GF=1.92）。同时，它在不同频率和宽应变窗口下均表现出优异的信号稳定性和响应能力，适用于实时监测和耐用型传感设备。

图5 水凝胶网络中的导电通路构建。a) PACZn水凝胶网络中Zn2+的迁移机制。b) 羧基与水分子间的相互作用。c) 用于屏幕书写的PACZn水凝胶笔。d) 大应变与e) 小应变下PACZn水凝胶应变传感器的GF因子。f) 大应变与g) 小应变下PACZn水凝胶传感器的电信号输出性能。

6. 基于PACZn水凝胶的摩擦电纳米发电机的构建与应用

PACZn水凝胶凭借优异的导电性和机械韧性，被用作摩擦纳米发电机（TENG）的柔性电极材料。该TENG以接触-分离模式工作，通过周期性接触产生摩擦电荷，驱动电子在外电路流动，形成交流电输出。其在0.5-2 Hz频率范围内表现出稳定的输出性能，开路电压高达100 V，且可连续运行3000次以上无明显性能衰减。该水凝胶电极有效构建了导电通路，赋予TENG良好的耐久性和稳定性，展现出为柔性电子设备供电的应用潜力。

图6 用于纳米发电机输出测试的水凝胶电解质。a) 不同状态下TENG的工作机制。b) TENG电位分布模拟。c) PACZn TENG开路电压(VOC)；d) 短路电流(ISC)及e) 转移电荷量(QSC)。f) 水凝胶TENG在不同负载下的输出性能。g) PACZn水凝胶摩擦纳米发电机的输出稳定性表现。

7. 基于PACZn水凝胶的TENG作为自供电设备的实际性能

得益于优异的输出性能和机械稳健性，基于PACZn水凝胶的电子皮肤可附着于人体多个关节和部位，稳定地将生物运动转化为电信号。它不仅能清晰识别手指、手腕和膝盖等大关节运动，还对微笑、眨眼、吞咽等细微活动高度敏感，并可区分不同口语词汇。此外，该器件能准确检测脉搏波形等微弱生理信号，展现出在可穿戴医疗监测和生物医学诊断中的应用潜力。

图7 PACZn水凝胶TENG监测人体生命活动。a) TENG贴附于身体不同部位以传输信号。用于监测人体动作的自供电PACZn水凝胶TENG：b) 指关节弯曲。c) 手腕弯曲。d) 行走与奔跑。e) 微笑。f) 皱眉。g) 吞咽。h) 不同关节传导的电信号。i) 脉搏信号传输。

结论

本研究中，CMC的掺入显着提高了水凝胶的机械强度和导电性。该水凝胶表现出卓越的机械性能，抗拉强度为2.13 MPa，拉伸性为1950%。CMC的加入不仅提高了机械性能，而且有效地构建了导电途径，大大增强了离子传输。此外，PACZn水凝胶表现出优异的抗疲劳性，在反复机械应力下保持稳定的性能。该材料还表现出卓越的自修复能力，氢键和金属配位可在短短2小时内实现90%的修复效率。其优异的防冻性能（-31.8℃）和保湿性确保即使在极端条件下也能实现可靠的性能。PACZn多功能水凝胶作为一种自供电的电子皮肤材料显示出巨大的前景，能够在各种恶劣环境中可靠地感知生理信号。这项工作为柔性多功能电子材料的设计和应用提供了新的见解和机遇。

创新点

研究通过CMC的掺入，形成了连续的离子传输途径，增强导电性的同时，也增强了水凝胶的机械强度。此外，通过金属-配体配位和氢键构建动态和可逆交联网络，赋予水凝胶高效的自修复能力和结构稳定性。高浓度盐溶液的引入进一步调节了微环境，抑制了冰的形成和水分蒸发，从而即使在低温和干旱条件下也能保持柔韧性、导电性和功能响应性。

启发

多重动态键协同（氢键+金属配位）是实现自修复与机械强度平衡的有效策略，离子调控微环境（如高浓度盐）可显著提升水凝胶的环境稳定性。

文章来源

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.165986

来源：Go Cellulose