Angew：Janus催化剂助力电催化CO2还原！

异相双金属催化剂的界面为反应提供大量活性位并加速电荷转移，但如何构筑富界面且充分暴露活性中心的催化剂仍具挑战。

Janus催化剂凭借界面分隔的双功能表面，可优化电子结构与反应路径，显著提升电催化 CO2还原性能。

2025年8月25日，中山大学侯仰龙、复旦大学郑耿锋、上海大学赵玉峰在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition发表题为《Thermodynamic Miscibility-Guided Engineering of Bismuth-Tin Janus Catalysts for Durable Electrocatalytic CO2 Reduction》的研究论文，MiaoWang、ShuaiLiu为论文共同第一作者，侯仰龙、郑耿锋、赵玉峰为论文通讯作者。

在本文中，作者通过原位电还原策略构筑了纳米级 Janus Bi-Sn 催化剂，优化后的结构与组分使其在H型电解池中于-0.9 V 下获得 95.5% 的甲酸法拉第效率，并保持 310 h 的结构稳定性。

从头算分子动力学（AIMD）证实，Bi 与 Sn 的良好热力学相容性降低了原子偏析速率，有利于界面形成。

理论与实验表明，Bi-Sn界面通过适度电子相互作用，调节Sn的p轨道能级，降低HCOO*吸附自由能。

此外，通过同样策略制备的Janus Cu-Sn与Cu-Co催化剂进一步验证了该方法的普适性，为设计非贵金属Janus结构催化体系提供了新思路。

图1：a) CuBi2O4 与 Bi2Sn2O7 前驱体在 1000 K 退火条件下的AIMD模拟结果。铜-铋原子团簇出现明显分离，铜趋向形成球形颗粒；而Bi-Sn原子团簇始终保持相互交织，证明两者具有良好的相容性，易于形成 Janus 结构或均相合金。b) 六种模型表面生成 CO 与 HCOOH 的自由能变化曲线。模型 3 与模型 4 对 HCOO* 的吸附自由能显著降低（0.12 eV 与 0.01 eV），表明铋能够调节表面锡及界面锡的电子结构，从而提升甲酸选择性。c) 无吸附质时，五种模型中 Sn 5p 轨道的投影态密度（PDOS）及其 p 带中心位置。引入铋后，Sn 的 p 带中心整体下移，表明电子由锡向铋转移。d) Sn 的 p 带中心与 HCOO* 吸附自由能之间的线性关联：p 带中心越低，HCOO* 吸附越弱，催化活性越高。

图2：a) 原位电还原法制备 Bi-Cu 与 Bi-Sn 双金属催化剂的流程示意图。b) Bi-Sn-2催化剂的扫描电镜图，显示由2D纳米片组装而成的玫瑰状结构。c) Bi-Sn-2的高分辨透射电镜图，清晰呈现0.33 nm（Bi 012 晶面）与0.29 nm（Sn 200晶面）晶格条纹，界面丰富。d) Bi-Sn-2的高角环形暗场-扫描透射电镜元素分布图，Bi与Sn各占据一侧，形成典型的非对称Janus结构。e) 催化剂粉末 X 射线衍射图，证实成功获得Bi-Sn双金属相。f) Bi-Sn-2的Bi 4f高分辨 X 射线光电子能谱，与单金属铋相比结合能负移，说明电子由锡向铋转移。g) Bi–Sn-2的Sn 3d高分辨 X 射线光电子能谱，与单金属锡相比结合能正移，进一步验证界面电子相互作用。

图3：a) Bi L3 边的 X 射线吸收近边结构（XANES）谱图，Bi–Sn-2 的白线强度低于 Bi2O3，表明以金属态为主。b) Sn K 边的 XANES 谱图，同样证实锡主要以金属态存在。c) Bi L3 边的傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图，可见 Bi–Bi 与 Bi–Sn 散射路径对应的 2.93 Å 峰。d) Sn K 边的 FT-EXAFS 谱图，出现 Sn–Sn 与 Sn–Bi 散射路径对应的 2.82 Å 峰。e) Bi L3 边 EXAFS 在 R 空间的拟合曲线，进一步确定 Bi–Bi 与 Bi–Sn 的配位数及键长。f) Sn K 边 EXAFS 在 R 空间的拟合曲线，给出 Sn–Sn 与 Sn–Bi 的配位信息。g) 金属铋箔参考样的小波变换 EXAFS 图。h) Bi–Sn-2 催化剂的小波变换 EXAFS 图，显示出 Bi–Bi 与 Bi–Sn 信号共存，证实界面形成。

综上，作者提出了“热力学相容性”指导的Janus催化剂设计新范式：以 Bi2Sn2O7为前驱体，经原位电还原一步获得富含界面的纳米级 Janus Bi-Sn。

Bi-Sn 良好相容性降低原子偏析，促成高密度、充分暴露的Bi-Sn异质界面。

性能创纪录：H 型电解池：甲酸法拉第效率 95.5%（-0.9 V），400 mV 宽电位窗内保持>90%，稳定运行310 h。

流动池：甲酸 FE 98.4%，局部电流密度 214 mA cm-2（-1.2 V），半电池能量转化效率 50%。

ICP、XPS、HRTEM 证实循环后无金属流失、形貌与界面保持完整。

AIMD+DFT 揭示界面 Sn 的 p 带中心下移，削弱 HCOO* 吸附自由能（0.01 eV），同时抑制 HER。

原位拉曼/FTIR 证实 HCOO* 路径；KIE 与 OH 伸缩振动分析表明富电子 Bi 位点促进 H2O 解离，K+ 极化协同提供质子。

同法构建 Janus Cu–Sn（甲酸 FE 93%）和 Cu–Co（乙醇 FE 64%），证明策略通用、低成本、可放大。

结构精准调控：通过前驱体形貌、缺陷及表面配体工程，进一步提高界面密度与活性位暴露度。

https://doi.org/10.1002/anie.202512349.

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