JACS: 多尺度解析共价有机框架的真实结构丨从形态多样性到动态晶格演化

共价有机框架（COFs）作为一类由共价键连接的晶态多孔材料，近二十年来在催化、分离、能源等领域展现出巨大潜力。然而，绝大多数COFs以多晶形式存在，其真实结构长期处于"黑箱"状态。山西大学李娟副教授与新加坡国立大学江东林院士团队通过创新性表征策略，首次系统揭示了多晶COFs从宏观形貌到微观晶格的完整结构特征，相关成果发表于Journal of the American Chemical Society。这项工作为COFs的材料优化与性能调控提供了多层次关键结构基础。

图1. TPB-DMTP-COF的合成路线、晶体结构、X-射线粉末图谱、氮气吸附曲线及其孔径分布曲线。图片来源：

JACS

研究团队以经典六方介孔COF（TPB-DMTP-COF）为模型，通过溶剂剥离与低剂量电子显微技术的创新结合，首次观察到多晶COFs中四种形态的共存：（1）纳米颗粒聚集体（NPAs）。30-50 nm的六方纳米颗粒通过共价交联形成簇状结构，其晶界清晰可见。高分辨电镜显示颗粒内部存在树状分支的晶域结构，通过非晶相相互连接，这种独特结构赋予材料类橡胶的弹性；（2）纳米棒聚集体（NRAs）。宽度30-50 nm、长度达微米的纳米棒呈放射状排列。研究发现其可能是NPAs的轴向生长产物，分支节点处存在晶格收缩现象，揭示了COFs的非对称生长机制；（3）超薄纳米片（NSs）。厚度仅数纳米的二维结构，折叠边缘显示3.4 Å的层间距，与XRD结果吻合。但令人意外的是，NSs由20 nm左右的晶域拼嵌而成，晶域间存在9-21°的取向差。（4）寄生融合体（PFEs）。纳米颗粒与纳米片通过界面耦合形成的分级结构，揭示了NPAs通过弹性非晶中间体融合形成NSs的动态过程。

图2. COFs粉末的四种聚集态形貌照片。图片来源：

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研究团队通过水分散策略成功捕获COFs的孔道结构，发现传统P6/P1对称性预测与实际情况存在显著偏差：(100)晶面间距在x-y平面呈现明显各向异性（2.3-2.9 nm）。更突破性的是，低剂量电镜首次观察到：（1）晶格缺陷多样性。统计显示纳米片中62.5%缺陷为键断裂导致的通道型缺陷，五边形、多边形等非六元环普遍存在；（2）动态晶格行为。原位观察到水分子逃逸导致(100)晶面间距收缩12.5%，PXRD证实水分子可作为结晶模板诱导晶格膨胀；（3）溶剂效应。NMP分子与孔壁相互作用会引起0.4 nm的晶格收缩。这些发现解释了COFs材料性能重现性差的根源，为精确调控材料结构指明方向。

图3. COFs纳米片的低电压、低剂量高分辨电子显微镜照片与缺陷类型统计。

图4. 潮湿状态下COFs粉末逐步升温脱水过程中的原位PXRD图谱及晶格尺寸变化过程。

小结

该研究建立了多晶COFs的结构演化全链条认知：从共价键介导的纳米颗粒融合（宏观），到非晶相连接的晶域形成（介观），直至动态晶格响应（微观）。其核心突破在于：（1）揭示了COFs难以获得大单晶的本质原因——键断裂导致的通道型缺陷占主导；（2）发现溶剂分子可编程调控晶格尺寸，为"结构-性能"关系研究提供新维度；（3）提出的“四形态共存”模型适用于不同拓扑结构的COFs，具有普适性。该工作首次建立了从宏观形貌到微观晶格的COFs结构全尺度认知，将为推动COFs从实验室好奇走向实际应用提供坚实的材料科学基础。

本研究由山西大学晶态材料研究所李娟团队与新加坡国立大学化学系江东林院士团队合作完成，得到了国家自然科学基金（52273208）、山西省重点研发计划（202203021211289）、山西省科技合作计划项目（202304041101014）、山西省留学人员科技创新计划项目（2022-004）、山西省基础研究计划项目（202203021211289)、山西大学文瀛青年学者奖励计划，新加坡 MOE Tier 2 grant (T2EP10221-0012)以及A*STAR（U2102d2004）等项目的支持。

Polycrystalline Covalent Organic Frameworks: Multiscale Structural Insights from Morphological Diversity to Dynamic Lattice Evolution

Juan Li, Yukun Liu, Xuezeng Tian, Shulin Chen, Shanshan Tao, Masaki Takeguchi, Donglin Jiang*

J. Am. Chem. Soc

(来源：山西大学 版权属原作者 谨致谢意）