唐群委：原子尺度下通过交联聚合物框架释放钙钛矿薄膜残余应变

主要内容

基于甲脒（Formamidinium）的碘化铅甲胺三碘化物（即甲脒基铅三碘化物）因热致残余应变引发的晶格畸变，长期制约着钙钛矿太阳能电池（PSCs）的稳定性提升。这种残余应变尤其显著作用于活性层近表面区域，导致晶格扭曲和缺陷态密度增加，但其应力调控机制尚未完全明晰。针对这一难题，山东科技大学唐群委研究员、豆洁讲师团队提出了一种光诱导原位聚合策略，通过聚合物自收缩效应实现原子级应力工程。

01

原子级应力调控机制：光诱导原位聚合与动态配位作用

该策略通过紫外光引发含硫醇基团的丙烯酸酯单体（MPA）在钙钛矿晶界处定向聚合，形成梯度分布的三维交联网络。关键创新在于聚合物链末端的硫醇基团与钙钛矿表面未配位的Pb²⁺形成动态Pb-S键（键能32 kJ/mol），实现应力传递的原子级控制。聚合过程中体积收缩率达18%，产生0.5 MPa的压缩应力，精准抵消钙钛矿因热膨胀系数失配（CTE mismatch）产生的残余应变（1.2%→0.3%）。

密度泛函理论（DFT）计算揭示，聚合物柔性段通过范德华力与[PbI₆]⁴⁻八面体耦合，刚性段通过Pb-S键锚定晶格，形成"刚柔并济"的应力缓冲结构。同步辐射X射线衍射（SR-XRD）证实，交联后钙钛矿的（100）晶面间距从6.28 Å收缩至6.23 Å，晶格扭曲角从2.1°减小至0.7°，与理论模型高度吻合。

02

光电性能与稳定性协同提升：多尺度协同效应解析

经交联处理的钙钛矿薄膜展现出显著的性能跃升：

效率突破：光电转换效率（PCE）达25.56%（认证值25.3%），其中开路电压（Voc）提升35 mV至1.18 V，主要得益于陷阱态密度从1.2×10¹⁵ cm⁻³降至3.8×10¹⁴ cm⁻³（空间电荷限制电流法，SCLC测试）；

稳定性增强：未封装器件在85℃氮气氛围下连续热老化1000小时后，效率保持初始值的90%（对照组仅65%）；在85℃/85% RH条件下保持T₈₀>3000小时；

缺陷抑制：晶粒尺寸从300 nm增大至800 nm（SEM图像分析），晶界密度降低63%，同时聚合物网络的疏水性（接触角>120°）将水分渗透速率降低两个数量级。

机制研究表明，性能提升源于三重协同效应：

聚合物网络释放晶格应力，抑制I⁻离子迁移速率（TOF-SIMS检测降低92%）；

梯度交联结构形成"应力缓冲层"，减少热循环中的晶界开裂；

动态配位键的可逆断裂/重组特性，赋予材料自修复能力。

03

理论创新与产业化意义：从原子调控到器件工程

本研究通过原子级应力工程与多功能聚合物框架的协同设计，突破了传统钙钛矿稳定性调控的三大局限：

机制创新：首次揭示聚合物自收缩行为与钙钛矿晶格变形的动态耦合机制，为应力-性能关系提供了原子级理论模型；

方法创新：光诱导原位聚合策略兼容卷对卷（R2R）制造工艺，交联反应在10秒内完成，适合大规模生产；

应用创新：开发的聚合物前驱体溶液可与现有钙钛矿配方无缝集成，仅需添加2 wt%即可实现性能显著提升。

这项研究通过原子级应力调控与多功能聚合物框架的协同设计，为开发高效稳定的钙钛矿光伏器件提供了新范式。其创新性的光诱导原位聚合方法不仅突破了传统应力释放技术的局限，更为理解钙钛矿材料在服役环境下的结构-性能关系奠定了理论基础，对推动该领域商业化进程具有重要指导意义。

文献信息

Cross-Linked Polymer Framework to Release Residual Strain of Perovskite Film by an Atomic Scale

Feihu Liu、Jie Dou、Wei Zhang、Yuchen Li、Yuhan Mei、Qiyao Guo、Qi Chen、Yuanyuan Zhao、Yingli Wang、Xinyu Zhang、Jialong Duan、Qunwei Tang

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.5c01931