中科院福建物构所黄伟国AM：多功能荧光标记物，实现聚合物降解自主预警

介电聚合物是光电子和自旋电子器件的核心材料，但持续的电应力或光照（如太阳能电池中的日光、OLED器件的自发光）会引发聚合物电降解和光降解，尤其在氧气存在时加速自由基生成和聚合物链断裂。这些降解过程可能导致材料绝缘性能下降、光学特性改变及电荷载流子捕获，最终引发灾难性设备故障。由于降解初期宏观电学性质变化微弱，传统方法难以在不可逆损伤发生前实现预警，造成高昂的设备失效风险。

中国科学院福建物质结构研究所黄伟国课题组开发了一类基于菲啶单元的多功能荧光标记物（指示剂1/2/3），可自主预警并记录聚合物的电/光降解过程。该技术通过嵌入聚合物基体的荧光指示剂与降解产生的活性氧（ROS）反应，触发肉眼可见的荧光红移（最高达195 nm），实现超高灵敏度检测（自由基检测限100 nM，比现有技术低数倍）、5秒级快速响应、优异抗干扰性及信号持久记忆。该策略为降低电子器件失效风险提供了全新解决方案。

图1揭示了聚合物降解的连锁反应机制：电应力或光照引发聚合物链断裂产生自由基，自由基与氧气反应形成ROS（如过氧自由基O₂⁻•或单线态氧¹O₂），进而激活荧光指示剂形成内过氧化物（F-O₂）。指示剂1/2/3的分子结构经修饰后具有扩展π共轭平面，激活后分别发射橙红、黄、青色荧光（图1b）。

图1. 聚合物电/光降解示意图。 a) 降解过程中的链断裂、自由基生成、ROS形成及指示剂激活过程。 b) 自由基和ROS激活前后的指示剂分子结构。

图2-3通过自由基源（CPDTB、BPO等）实验证实：仅在氧气存在时，指示剂与ROS反应产生显著荧光红移。以指示剂1为例，CPDTB在光照下触发溶液荧光从410 nm移至605 nm（图2a）。添加自由基清除剂（TEMPO或维生素E）可完全抑制信号变化（图3d-e），验证了自由基驱动机制。理论计算表明，内过氧化物产物（O₂-F-R）的分子轨道能隙减小导致红移（图3g）。定量分析显示荧光强度与自由基浓度正相关，检测限低至100 nM（图3l-m）。

图2. 指示剂对自由基的响应。 a-c) 含CPDTB的指示剂1/2/3溶液随光照时间的发射光谱。 d) 不同自由基源的化学结构；固态与溶液状态下指示剂的荧光响应；指示剂在有无氧气下对BPO/CPDTB/AIBN/DBPO的响应对比。

图3. a-c) 有氧/无氮环境下指示剂1/2/3对光照的响应。 d-e) 添加TEMPO（d）或维生素E（e）后指示剂在有氧环境对自由基的响应。 f) 指示剂1的激活化学过程。 g) 指示剂1及其O₂-指示剂1-R产物的HOMO/LUMO能级计算。 h-k) 指示剂1/CPDTB溶液随光照的吸收演变及荧光强度比（I605/I410）。 l-m) 不同CPDTB浓度下溶液的荧光演变。

图4展示了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜的光降解监测。未添加指示剂的PMMA在光照后无可见变化，但电子顺磁共振（ESR）检测到自由基激增（图4b）。而PMMA/指示剂1薄膜在5分钟光照后荧光由蓝变紫，且信号持久保留（图4a,c）。无氧环境或添加维生素E均阻断了荧光响应（图4a,e），指示剂2/3也呈现类似规律（图4f-g），证实该技术可精准定位降解区域。

图4. a) PMMA薄膜及PMMA/指示剂1薄膜光照前后的荧光与日光照片（"dielectric"字样证明透明度）。 b) PMMA薄膜光照前后的ESR谱。 c) PMMA/指示剂薄膜随光照时间的荧光变化。 d-g) 三种指示剂薄膜光照前后的荧光光谱（e为添加维生素E的对照组）。

图5模拟了电降解过程：30 kV高压电弧击穿PMMA薄膜后，SEM显示表面出现微米级凸起（图5b-c），ESR检测到自由基。PMMA/指示剂1薄膜在20秒电应力后即出现紫色荧光，荧光强度映射出降解程度——电弧中心最亮（严重降解），边缘微弱（即将降解）（图5e-f）。无氧环境或纯指示剂薄膜均无响应，再证机制可靠性。

图5. PMMA介电薄膜的电降解。 a) 实验装置示意图（HVPS：高压电源）。 b-c) 原始与电降解PMMA的形貌及SEM图。 d) 电降解前后的ESR谱。 e) 薄膜降解区域的荧光成像。 f-k) 降解区与背景的CIELAB色差分析。

图6验证了技术的普适性。指示剂1/2/3在五种聚合物（PMMA、聚丁二烯PB、环氧树脂EP、聚苯乙烯PS、聚二甲基硅氧烷PDMS）中均成功预警光/电降解（图6b-c）。其中PDMS对电降解更敏感，而PS表现出更高稳定性，指示剂响应差异为评估不同聚合物抗降解性能提供了新手段。

图6. a) 测试聚合物的分子结构。 b-c) 五种聚合物/指示剂薄膜在光降解（b）和电降解（c）前后的荧光图像（含无氧对照组）。

应用前景

该荧光标记技术通过自由基触发的持久荧光信号，实现了聚合物降解的实时可视化记录与定量评估，灵敏度与抗干扰性远超传统方法。其兼容多种聚合物基体，可集成于光电器件中，为预防设备失效、提升系统可靠性开辟了新途径。未来有望应用于光伏板、柔性电子等领域的健康监测系统。

来源：高分子科学前沿

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