东林宦思琪、武大陈朝吉等四校联手Nature子刊：能“透”会“跑”的水下仿生微囊

在微流控、生物仿生与柔性器件等领域，由双水相体系（Aqueous Two-Phase Systems, ATPSs）相分离所形成的水–水界面，因其温和无毒、生物相容性好、可调性强等特性，被广泛认为是构筑新型软材料、类细胞结构和仿生系统的理想平台。通过在水–水界面引入依靠非共价作用力相互作用的两种聚电解质（PE），可实现结构化液体。通常，PE/PE界面络合物呈现出良好的可变形性和致密化特征，而PE/纳米粒子（NP）界面络合物则具有更强的刚性和优异的渗透性。然而，能够在单一全水体系中同时整合这些多功能属性的研究仍然较为有限。

基于此，东北林业大学宦思琪教授联合武汉大学陈朝吉教授、马萨诸塞大学阿默斯特分校Thomas P. Russell教授、不列颠哥伦比亚大学Orlando J. Rojas教授，提出了一种全水相天然纳米粒子界面组装策略，构筑出兼具刚性和可变形性且具有自主运动能力的微囊系统。相关成果以“Natural nanoparticle complexes at water-water interfaces”为题发表于Nature Communications上。论文的第一作者为东北林业大学博士研究生王瀚和中科院过程所卢翊研究员。

【仿生灵感】

自然界中动物的细胞膜由磷脂双分子层构成，具备选择性渗透的能力，依赖膜蛋白介导控制物质进出（图1a）。而水黾能够通过调节腿部刚毛结构，操控自身在水面上的运动方向（图1b）。受此双重生物学行为启发，作者提出利用两种天然来源的纳米粒子——带正电的甲壳素纳米纤维（ChNF）与带负电的棒状纤维素纳米晶体（CNC），在由葡聚糖（DEX）和聚乙二醇（PEG）形成的水–水界面上，通过静电吸附作用组装形成水下微囊结构（图1c）。在所形成的ChNF/CNC界面络合物中，CNC的刚性晶体结构赋予界面较高的结构稳定性，而ChNF的无序结构域则带来柔性与可形变性（如弯曲与扭转）。因此，该界面络合物兼具PE/PE体系的可变形性与PE/NP体系的刚性。同时，由纳米棒搭接形成的多孔网络结构使其在渗透性方面显著优于传统的PE界面复合物。这种结构不仅支持类似细胞膜的跨膜物质传输，还可实现仿生的自主运动功能。

图1 两相水系统（ATPSs）中由带相反电荷的纳米颗粒界面络合形成的仿生水下微胶囊

【ChNF/CNC界面络合物的特性】

采用悬滴法研究表明，ChNF/CNC界面络合物的形成受pH值显著影响，在pH = 3时界面组装效果最优，pH升高则导致组装不完整（图2a,b）。TEM、AFM和SEM图像进一步揭示，界面膜由纳米棒之间的搭接构成，呈现典型的多孔结构，体现出优异的分子渗透性能（图2c）。为进一步验证其同时具备刚性与可变形性，作者通过不同的界面剪切流变方法（磁针法和双壁牛顿环法）对ChNF/CNC与CS/CNC界面络合物进行流变性能测试。两者弹性模量（G’）均大于粘性模量（G’’），其中CS/CNC略高于ChNF/CNC，表明两种体系均具有较强的界面刚性（图2d,e）。此外，悬滴吸入实验表明，在实现相同变形幅度的情况下，ChNF/CNC界面膜所需的负压更低，说明其具备更好的可变形性。进一步地，通过调节纳米粒子表面电荷密度，可实现ChNF与CNC含量的比例控制，进而调控界面膜的力学性能。

图2 ChNF/CNC界面络合物的形成、形态和性质

【两水相之间的渗透应力平衡】

为探究ChNF/CNC界面络合物的稳定性与响应性，作者设置不同的渗透压梯度，通过荧光显微镜、偏光显微镜等手段观察微囊在各类环境应力下的动态行为。当外相渗透压小于内相渗透压时（ΠPEG< ΠDEX），由于PEG和水流入微囊内部，微囊逐渐膨胀，微囊内物质透过界面络合物流向囊外（图3a,b）。荧光显微镜图像（图3c）清楚地显示，在ChNF/CNC界面络合物稳定的较大液滴内形成了小的PEG-in-DEX的乳液液滴；当两相渗透压趋近平衡时（ΠPEG = ΠDEX），液滴稳定（见图3b中面板轮廓）。虽然发生了轻微的相分离，但在此条件下没有观察到内相的泄露和界面络合物的增厚（图3c），表明其长期稳定；当外相渗透压大于内相渗透压时（ΠPEG>ΠDEX），微囊保持原有形状，水的排出和PEG的进入，在微囊内部形成相分离分层结构，偏光显微镜证明了其界面加厚行为的存在（图3c,d）。以上的结果再次印证了ChNF/CNC界面络合物独特的刚性、可变形性和可渗透性。

图3不同渗透应力诱导的微囊的形状演变

为进一步验证微囊的选择性传输性能，作者使用带负电的荧光素钠盐（FSS）和带正电的尼罗蓝（NBA）作为示踪探针，加载于微囊外相。结果表明，在形成稳定界面膜后，FSS选择性地进入DEX相，而NBA主要留在PEG相，表明膜结构对不同电荷离子的筛分行为（图4b,c）。此外，将含FSS的微囊置于未加载的空囊旁边时，FSS能在微囊间发生横向传递，而不会泄露至PEG相环境中，这种“胞间通信”特性展示了该系统在物质定向输送与多囊体协同方面的潜力（图4d）。

图4离子荧光探针在ChNF/CNC界面络合物所形成的微囊的选择性转移和传递

受水黾利用毛细力沿半月面爬升或下潜的运动机制启发，作者通过调控微囊内外相密度分别制备了悬垂微囊（自主下潜弯月面）和漂浮微囊（自主爬上弯月面）（图5a,b）。结合渗透压差与密度差的双重控制，实现微囊在水下的可切换方向运动（图5c,d）。此外，在构建含催化反应体系（如H2O2分解产生O2）时，微囊因密度变化可由下潜态转变为漂浮态，从而实现运动方向的自调节，展现出良好的响应性与应用潜力（图5e）。实现这些水下应用得益于ChNF/CNC界面络合物独特的性能：刚性、可变形性和优异的渗透性，其所形成的微囊可以在提前编程好的环境应力下适时实现变形和转化，并在整个过程均保持结构稳定性。总之，这种由天然纳米粒子在水水界面的组装策略，为水下新型软材料的制备，智能微反应器、和液态微机器人开辟了新途径

图5水下微囊自主穿梭和物质运输及微反应器应用

【小结】

本研究在结构化ATPS中实现了ChNF/CNC纳米粒子的界面组装，构建出同时具备结构稳定性、刚性、可形变性与渗透性的界面络合物。通过渗透压差和密度差协同调节微囊在水下的自适应运动。该工作拓展了ATPS在类细胞物质传输、微反应器及液态微型机器人等领域的应用潜力。

【致谢】

我们深切缅怀白龙教授（1988–2024），他的基础性工作为本研究奠定了坚实的科学基础。白龙教授长期致力于生物质材料在液–液界面的行为调控研究，他不仅是本项目的主要推动者之一，更是整个研究过程中不可或缺的灵感源泉。即使在生命的最后阶段，白龙教授依然全身心投入科研工作。他的智慧、仁心与对科学的无限热爱将永远铭刻在我们心中，并继续激励我们前行。谨以此文，致敬一位真正的科学家、一位值得我们永远怀念的朋友与导师。

来源：高分子科学前沿

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