廖培钦Angew.：低配位Zr SACs促进MOF的CO2电还原成甲酸

研究内容

在酸性条件下电还原二氧化碳既具有科学意义，又面临技术挑战。金属有机框架（MOF）是高度可设计和可改性的结晶多孔材料，MOF的合成后改性（PSM）可以实现特定的功能。特别是Zr-MOF在强酸性条件下表现出显著的稳定性，并且在Zr簇上具有丰富的开放金属位点，这些位点是eCO2RR的潜在活性位点。然而，Zr离子通常表现出较差的eCO2RR性能。幸运的是，Zr团簇含有许多OH基团，可以与其他金属离子配位产生SACs活性位点。

中山大学廖培钦开发了一种合成后修饰策略，将四面体In（III）离子锚定在单层锆金属有机骨架的Zr氧簇上（Zr-MOF-In）。Zr-MOF-In催化剂在-1.8 V vs RHE的酸性条件下（pH=1.67）运行，表现出卓越的性能，甲酸生产效率为95.7%，电流密度为213.3 Ma cm-2。该系统在20小时内保持运行稳定性，没有明显的活动衰减。当在4 V全电池电压下集成到具有固态电解质的膜电极组件电解槽中时，Zr-MOF-In连续产生无电解质污染的纯甲酸溶液（505.5 mmol L−1，100%纯度），浓度比目前最先进的技术高1.5倍。相关工作以“Low-Coordination Indium Single-Atom Sites Anchored on a Metal Organic Framework Single-Layer Boosts Electroreduction of CO2 into Formic Acid”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. Zr-BTB是由6-连接的Zr6团簇和有机配体1,3,5-三（4-羧基苯基）苯（H3BTB）构建的二维（2D）MOF。鉴于Zr-MOFs的强酸稳定性，作者在Zr团簇上构建单原子In活性位点可能会产生高eCO2RR活性并延长耐久性。在Zr6团簇中，相隔3.30 Å的两对Zr离子中的每一对都与一对单齿羟基结合。这对羟基可以作为金属螯合位点来锚定铟离子，从而形成一个单原子位点。超薄2D MOF通常能够在其外表面暴露出更多的活性位点，这有利于提高催化性能，特别是在增加电流密度方面。

要点2. Zr-MOF-In催化剂在-1.8 V vs RHE的酸性条件下（pH=1.67）运行，表现出卓越的性能，甲酸生产效率为95.7%，电流密度为213.3 Ma cm-2。该系统在20小时内保持运行稳定性，没有明显的活动衰减。当在4 V全电池电压下集成到具有固态电解质的膜电极组件电解槽中时，Zr-MOF-In连续产生无电解质污染的纯甲酸溶液（505.5 mmol L−1，100%纯度），浓度比目前最先进的技术高1.5倍。

要点3. 机制研究确定了双重增强机制：（i）低配位In（III）单原子位点促进了双重*HCOO中间体结合，增强了反应动力学，超越了传统的单中间体在高配位金属中心上的吸附；以及（ii）单层MOF配置优化了活性位点暴露，协同最大化了催化效率。

研究图文

图1.（a） Zr-BTB-In的合成说明。（b）Zr-BTB和Zr-BTB-In纳米片的PXRD图。（c）Zr-BTB-In的SEM和EDS图。（d）Zr-BTB-In纳米片的TEM图像。（e）Zr-BTB-In的AFM图像和高度分布。（f）Zr-B2B-In的EXAFS拟合曲线。颜色代码：O，红色；C，灰色；In，紫色；Zr，蓝色。

图2.（a） Zr-BTB-In的LSV曲线。（b）Zr-BTB-In作为电催化剂的所有产物的FE。（c）在13CO2气氛中通过Zr-BTB-in作为电催化剂获得的液体产物的13C NMR光谱。（d）Zr BTB-In在-1.7 V vs.RHE下的耐久性试验。

图3.（a） 在CO2和Ar气氛下，MEA-SSE中Zr-BTB-In的LSV曲线。（b）在MEA-SSE中，使用Zr-BTB-In作为催化剂，在4.0V的电势下，甲酸水溶液的1H NMR光谱。（c）Zr-BTB-In和报告的电催化剂的纯甲酸水溶液的电流密度和浓度的比较。[23]（d）Zr-BTB-In在MEA-SSE中4.0 V电位下的耐久性试验。。

图4.（a） 在1.7 V vs.RHE下，在CO2饱和的0.005 M H2SO4阴极电解液和3 M KCl中收集的Zr BTB-In的操作ATR–FTIR光谱。（b）CO2转化为HCOOH的自由能图。（c）Zr-BTB-In与eCO2RR生成HCOOH的反应途径。

文献详情

Low-Coordination Indium Single-Atom Sites Anchored on a Metal Organic Framework Single-Layer Boosts Electroreduction of CO2 into Formic Acid

Jun-Yi Li, Jia-Run Huang, Zhen-Hua Zhao, Hao-Lin Zhu, Pei-Qin Liao,* Xiao-Ming Chen

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202511132

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